Uma alíquota de 100,00 \mathrm{~mL} de uma solução de 0,1000 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} de uma base fraca \mathrm{B}(\mathrm{pKb}=5,0) foi titulada com uma solução de \mathrm{HCIO}_{4} 1,0000 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}.
a) Encontre o pH nos seguintes volumes de ácido adicionados: \mathrm{Va}=0 ; 1,00 ; 5,00 ; 9,00 ; 9,90 ; 10,00 ; 10,10; e 12,00 \mathrm{~mL} . \mathbf{R} \boldsymbol{=} \mathbf{p H} \boldsymbol{=} \mathbf{1 1 , 0 0} \boldsymbol{;} \mathbf{9 , 9 5} \boldsymbol{;} \mathbf{9 , 0 0} \boldsymbol{;} \mathbf{8 , 0 4} \boldsymbol{;} \mathbf{7 , 0 0} \boldsymbol{;} \mathbf{5 , 0 2} \boldsymbol{;} \mathbf{3 , 0 4} \boldsymbol{;} \mathbf{1 , 7 5}
b) Com base do pH no PE, qual(is) dos indicadores abaixo você consideraria adequado para estatitulação? Justifique. R= Os indicadores mais adequados seriam o verde de bromocresol e o vermelho de metila pq o pH no PE está situado dentro da faixa de transição destes indicadores. O indicador alaranjado de metila teria erro muito pequeno. O único que não seria adequado é a fenolftaleína.
Alaranjado de metila: pKa 3,50
Verde de bromocresol: pKa 4,80
Vermelho de metila: pKa 5,10
Fenolftaleína: pKa 9,30

Passo 1

O enunciado pede duas coisas e fornece os seguintes dados:
  • Aliquota de base fraca B: volume V_{B0}=100{,}00\\ \mathrm{mL} e concentração C_{B0}=0{,}1000\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Constante da base: \mathrm{p}K_b=5{,}0.
  • Titulante: \mathrm{HClO_4} com concentração C_A=1{,}0000\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Volumes de ácido adicionados (todos em mL): V_a=0;\\\ 1{,}00;\\\ 5{,}00;\\\ 9{,}00;\\\ 9{,}90;\\\ 10{,}00;\\\ 10{,}10;\\\ 12{,}00.
As perguntas:
(a) Calcular o pH da solução para cada um desses volumes de ácido adicionados.
(b) Com base no pH no ponto de equivalência (PE), indicar quais indicadores dentre os fornecidos são adequados e justificar.
Informações úteis que usarei:
  • Converter volumes para litros quando necessário ( 1\\ \mathrm{mL}=10^{-3}\\ \mathrm{L}).
  • Reação de titulação: B + H^+ \to BH^+. Antes do PE existe excesso de base ou mistura base/conjugado (buffer); no PE só há BH^+; depois do PE há excesso de ácido forte.
  • Relações entre constantes: \mathrm{p}K_a = \mathrm{p}K_w - \mathrm{p}K_b com \mathrm{p}K_w=14{,}00.
  • Henderson–Hasselbalch para um par ácido fraco/ base conjugada: \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\!\left(\dfrac{[\text{base}]}{[\text{ácido}]}\right)á.
  • Para soluções de um ácido fraco de concentração c: [H^+]\approx\sqrt{K_a\;c} se K_a\ll c.

Passo 2

Calcular moles iniciais e constantes:
  • Moles iniciais de B:
n_B = C_{B0}\cdot V_{B0} = 0{,}1000\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}\times 0{,}10000\\ \mathrm{L} = 0{,}01000\\ \mathrm{mol}.
  • Para \mathrm{p}K_b=5{,}0 temos K_b=10^{-5{,}0}=1{,}0\times10^{-5}.
  • \mathrm{p}K_a = 14{,}00-5{,}0=9{,}00. Assim K_a = 10^{-9{,}0}=1{,}0\times10^{-9}.
    Esses números serão usados em todas as etapas.

Passo 3

Estratégia de cálculo por regiões:
  • Antes do PE (ex.: V_a=0): solução de base fraca pura → resolver base com K_b (usar aproximação [OH^-]\approx\sqrt{K_b C}).
  • Região tampão (par B/BH^+, ex.: V_a=1{,}00;\\\ 5{,}00;\\\ 9{,}00;\\\ 9{,}90): aplicar Henderson–Hasselbalch com concentrações de B e BH^+ após neutralização parcial.
  • No PE ( V_a tal que n_{H^+}=n_B, aqui V_a=10{,}00\\ \mathrm{mL}): solução de ácido conjugado BH^+ → usar hydrolysis com K_a e [H^+]\approx\sqrt{K_a c}.
  • Depois do PE (ex.: V_a=10{,}10;\\\ 12{,}00): excesso de ácido forte → [H^+] = \dfrac{n_\text{excesso}}{V_\text{total}}.
Agora aplico estes passos quantitativamente para cada V_a.

Passo 4

Caso V_a=0 (solução inicial da base fraca):
  • Volume total V_T=0{,}10000\\ \mathrm{L}.
  • Concentração inicial C_B=0{,}1000\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Para B+H_2O\rightleftharpoons BH^+ + OH^- com K_b=1{,}0\times10^{-5}, aproximando x=[OH^-]\ll C_B:
[OH^-]\approx\sqrt{K_b C_B}=\sqrt{(1{,}0\times10^{-5})(0{,}1000)}=\sqrt{1{,}0\times10^{-6}}=1{,}00\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • \mathrm{pOH}=-\log[OH^-]=3{,}000.
  • \mathrm{pH}=14{,}00-\mathrm{pOH}=11{,}00.
    Verificação da aproximação: x/C_B=10^{-3}/0{,}1=0{,}01 (1%), aceitável.

Passo 5

Caso V_a=1{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}00100\\ \mathrm{L} (titulação parcial — tampão):
  • Moles de H^+ adicionados: n_A=C_A V_a=1{,}0000\times0{,}00100=0{,}00100\\ \mathrm{mol}.
  • Moles após reação: n_{BH^+}=n_A=0{,}00100\\ \mathrm{mol} (formado), n_{B,\text{restante}}=n_B-n_A=0{,}01000-0{,}00100=0{,}00900\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total V_T=0{,}10000+0{,}00100=0{,}10100\\ \mathrm{L}.
  • Concentrações:
[B]=\dfrac{0{,}00900}{0{,}10100}=0{,}0891089\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},\qquad [BH^+]=\dfrac{0{,}00100}{0{,}10100}=0{,}00990099\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Aplicando Henderson–Hasselbalch com \mathrm{p}K_a=9{,}00:
\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\!\left(\dfrac{[B]}{[BH^+]}\right) =9{,}00+\log\!\left(\dfrac{0{,}0891089}{0{,}00990099}\right).
Calcule a razão: \dfrac{0{,}0891089}{0{,}00990099}=9{,}0000. Logo \log(9{,}0000)=0{,}95424.
\mathrm{pH}=9{,}00+0{,}95424=9{,}95424\approx9{,}95.

Passo 6

Caso V_a=5{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}00500\\ \mathrm{L} (metade do equivalente — tampão com razão 1:1):
  • n_A=1{,}0000\times0{,}00500=0{,}00500\\ \mathrm{mol}.
  • Após reação: n_{B,\text{rest}}=0{,}01000-0{,}00500=0{,}00500\\ \mathrm{mol}, n_{BH^+}=0{,}00500\\ \mathrm{mol}.
  • V_T=0{,}10000+0{,}00500=0{,}10500\\ \mathrm{L}.
  • Como [B]=[BH^+], a razão é 1 e pela Henderson:
\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(1)=9{,}00+0=9{,}00.

Passo 7

Caso V_a=9{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}00900\\ \mathrm{L} (tampão com mais ácido):
  • n_A=0{,}00900\\ \mathrm{mol}.
  • Após reação: n_{B,\text{rest}}=0{,}01000-0{,}00900=0{,}00100\\ \mathrm{mol}, n_{BH^+}=0{,}00900\\ \mathrm{mol}.
  • V_T=0{,}10000+0{,}00900=0{,}10900\\ \mathrm{L}.
  • Concentrações:
[B]=\dfrac{0{,}00100}{0{,}10900}=0{,}00917431,\qquad [BH^+]=\dfrac{0{,}00900}{0{,}10900}=0{,}0825688.
  • Razão \dfrac{[B]}{[BH^+]}=0{,}111111. \log(0{,}111111)=-0{,}954243.
\mathrm{pH}=9{,}00-0{,}954243=8{,}045757\approx8{,}04.

Passo 8

Caso V_a=9{,}90\\ \mathrm{mL}=0{,}00990\\ \mathrm{L} (próximo do PE):
  • n_A=0{,}00990\\ \mathrm{mol}.
  • Após reação: n_{B,\text{rest}}=0{,}01000-0{,}00990=0{,}00010\\ \mathrm{mol}, n_{BH^+}=0{,}00990\\ \mathrm{mol}.
  • V_T=0{,}10000+0{,}00990=0{,}10990\\ \mathrm{L}.
  • Concentrações:
[B]=\dfrac{0{,}00010}{0{,}10990}=0{,}000909917,\qquad [BH^+]=\dfrac{0{,}00990}{0{,}10990}=0{,}0900091.
  • Razão \dfrac{[B]}{[BH^+]}=0{,}0101107. \log(0{,}0101107)=-1{,}995.
\mathrm{pH}=9{,}00-1{,}995=7{,}005\approx7{,}00.

Passo 9

Ponto de equivalência: V_a=10{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}01000\\ \mathrm{L}.
  • n_A=0{,}01000\\ \mathrm{mol}=n_B. Toda a base foi convertida em BH^+.
  • n_{BH^+}=0{,}01000\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total V_T=0{,}10000+0{,}01000=0{,}11000\\ \mathrm{L}.
  • Concentração de BH^+:
[BH^+]=\dfrac{0{,}01000}{0{,}11000}=0{,}0909091\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Hydrolysis: BH^+ + H_2O \rightleftharpoons B + H_3O^+ com K_a=1{,}0\times10^{-9}.
    Tomando x=[H_3O^+] produzido,
x\approx\sqrt{K_a [BH^+]}=\sqrt{(1{,}0\times10^{-9})(0{,}0909091)}=\sqrt{9{,}09091\times10^{-11}}=9{,}5367\times10^{-6}.
  • \mathrm{pH}=-\log(9{,}5367\times10^{-6})=5{,}020\approx5{,}02.
    Verificação da aproximação: x/[BH^+]\approx9{,}5\times10^{-6}/0{,}09\approx1{,}05\times10^{-4} (muito pequeno), aproximação válida.

Passo 10

Depois do PE — caso V_a=10{,}10\\ \mathrm{mL}=0{,}01010\\ \mathrm{L}:
  • n_A=0{,}01010\\ \mathrm{mol}. Excesso de H^+: n_\text{ex} = n_A - n_B = 0{,}01010-0{,}01000=0{,}00010\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total V_T=0{,}10000+0{,}01010=0{,}11010\\ \mathrm{L}.
  • Concentração [H^+]=\dfrac{0{,}00010}{0{,}11010}=0{,}000908265\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • \mathrm{pH}=-\log(0{,}000908265)=3{,}041\approx3{,}04.

Passo 11

Depois do PE — caso V_a=12{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}01200\\ \mathrm{L}:
  • n_A=0{,}01200\\ \mathrm{mol}. Excesso n_\text{ex}=0{,}01200-0{,}01000=0{,}00200\\ \mathrm{mol}.
  • V_T=0{,}10000+0{,}01200=0{,}11200\\ \mathrm{L}.
  • [H^+]=\dfrac{0{,}00200}{0{,}11200}=0{,}0178571\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • \mathrm{pH}=-\log(0{,}0178571)=1{,}748\approx1{,}75.

Passo 12

Resumo numérico (arredondando para duas casas decimais quando apropriado) e observações sobre as aproximações utilizadas:
  • V_a=0: pH calculado a partir de [OH^-]\approx\sqrt{K_b C} \mathrm{pH}=11{,}00.
  • V_a=1{,}00: tampão calculado por Henderson → \mathrm{pH}=9{,}95.
  • V_a=5{,}00: tampão [B]=[BH^+] \mathrm{pH}=9{,}00.
  • V_a=9{,}00: tampão → \mathrm{pH}=8{,}04.
  • V_a=9{,}90: tampão muito ácido relativo → \mathrm{pH}=7{,}00.
  • V_a=10{,}00 (PE): hydrolysis de BH^+ \mathrm{pH}=5{,}02.
  • V_a=10{,}10: pequeno excesso de ácido forte → \mathrm{pH}=3{,}04.
  • V_a=12{,}00: excesso maior de ácido forte → \mathrm{pH}=1{,}75.

Passo 13

Parte (b) — escolha de indicadores e justificativa didática:
  • Um indicador muda de cor em torno de seu \mathrm{p}K_a, tipicamente na faixa aproximada \mathrm{p}K_a\pm1. Para uma titulação o ideal é que o pH no ponto de equivalência (aqui \mathrm{pH}_{PE}=5{,}02) esteja dentro (ou muito próximo) da faixa de transição do indicador, assim a viragem coincide com o PE.
  • Indicadores fornecidos:
    • Alaranjado de metila: \mathrm{p}K_a=3{,}50 (faixa aprox. 2{,}5 4{,}5).
    • Verde de bromocresol: \mathrm{p}K_a=4{,}80 (faixa aprox. 3{,}8 5{,}8).
    • Vermelho de metila: \mathrm{p}K_a=5{,}10 (faixa aprox. 4{,}1 6{,}1).
    • Fenolftaleína: \mathrm{p}K_a=9{,}30 (faixa aprox. 8{,}3 10{,}3).
  • Comparando com \mathrm{pH}_{PE}=5{,}02:
    • Verde de bromocresol ( pK_a=4{,}80) tem sua faixa incluindo 5{,}02 → adequado.
    • Vermelho de metila ( pK_a=5{,}10) também tem faixa incluindo 5{,}02 → adequado.
    • Alaranjado de metila ( pK_a=3{,}50) tem faixa deslocada para pH mais ácido; pode dar pequena diferença no ponto indicado (erro pequeno), portanto não ideal mas possivelmente aceitável com erro pequeno.
    • Fenolftaleína ( pK_a=9{,}30) muda cor em pH muito básico, longe do PE → não adequado.
  • Conclusão: os mais adequados são o verde de bromocresol e o vermelho de metila; o alaranjado de metila pode apresentar pequeno erro; a fenolftaleína não é adequada.

Resposta

(a) V_a=0\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pH}=11{,}00
V_a=1{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pH}=9{,}95
V_a=5{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pH}=9{,}00
V_a=9{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pH}=8{,}04
V_a=9{,}90\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pH}=7{,}00
V_a=10{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pH}=5{,}02
V_a=10{,}10\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pH}=3{,}04
V_a=12{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pH}=1{,}75
(b) Indicadores mais adequados: verde de bromocresol e vermelho de metila (pH _{PE}=5{,}02 está dentro da faixa de transição desses indicadores). Alaranjado de metila teria erro pequeno; fenolftaleína não é adequada.

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