- Três isômeros com a formula
são conhecidos: ONCN(cianeto de nitrosila), ONNC (isocianeto de nitrosila) e NOCN (cianeto de isonitrosila). Desenhe as estruturas de ressonância mais importantes destes isômeros e determine as cargas formais. Qual isômero você prevê que seja a forma mais estável?
Passo 1
O enunciado pede três coisas para cada isômero com fórmula
: (a) desenhar as estruturas de ressonância mais importantes, (b) determinar as cargas formais dessas estruturas, e (c) prever qual isômero é o mais estável.
As informações dadas são os três isômeros (pela conectividade de átomos, na ordem apresentada):
(ligação O–N–C–N),
(ligação O–N–N–C) e
(ligação N–O–C–N).
Não há figura adicional; vamos trabalhar com essas conectividades e com o número total de elétrons de valência disponível: para temos
elétrons de valência no total.
As informações dadas são os três isômeros (pela conectividade de átomos, na ordem apresentada):
Não há figura adicional; vamos trabalhar com essas conectividades e com o número total de elétrons de valência disponível: para
Passo 2
Breve lembrança didática sobre como eu vou construir estruturas de ressonância e calcular cargas formais (para você lembrar na hora da prova):
- Regra do octeto: tente dar a cada átomo (C, N, O) 8 elétrons ao redor (ligações contam como elétrons compartilhados). Exceções existem, mas aqui tratamos de átomos do 2.º período que costumam seguir octeto.
- Para átomos terminais (como o carbono no fim da cadeia), se só têm um vizinho, normalmente precisam fazer múltiplas ligações (dupla ou tripla) para completar octeto. Ex.: um C terminal ligado a um N é frequentemente parte de um grupo cianeto
. - Cálculo de carga formal: para um átomo,
onde
é elétrons de valência livres do átomo na forma neutra,
são elétrons de pares não-ligantes (em pares) e
é número total de elétrons envolvidos em ligações ao redor do átomo (pares de ligação contados em elétrons). Exemplo rápido (na prova): para um oxigênio com uma dupla ligação (4 elétrons de ligação) e dois pares livres (4 elétrons não-ligantes),
,
,
, logo CF
.
- Estruturas sem separação de carga (todas as cargas formais zero) costumam ser as contribuições de ressonância mais importantes; se há separação de cargas, quanto mais a carga negativa estiver sobre o átomo mais eletronegativo e a positiva sobre o menos eletronegativo, melhor (mais estável).
Passo 3
Vou começar pelo isômero
(ordem de átomos
). Raciocínio para escolher a forma principal:
- O carbono terminal (último
na cadeia é um nitrogênio terminal; o carbono no penúltimo sítio está ligado só a um nitrogênio terminal e a outro nitrogênio, então é natural formar uma ligação tripla entre o carbono e o nitrogênio terminal para completar o octeto do carbono (grupo cianeto ). - Uma estrutura plausível e simples é:
Agora vamos preencher elétrons e calcular cargas formais (vou explicar cada passo de cálculo de CF de forma explícita).
Passo 4
Cálculo de cargas formais para a estrutura principal proposta de
:
- Conte os pares de ligação: entre
e a primeira há uma dupla ligação; entre essa e o há ligação simples; entre e o terminal há uma tripla ligação. Colocando pares livres para completar octetos: -
com dupla ligação tem 2 pares livres (4 elétrons não-ligantes). - primeira
(ligada por dupla a O e simples ao C) tem 1 par livre (2 elétrons não-ligantes). -
(ligado por simples a N e tripla ao N terminal) tem 0 pares livres. -
terminal (tripla com C) tem 1 par livre.
-
- Agora as cargas formais usando a fórmula (vou calcular para cada átomo):
- Para
: , , (dupla = 4 elétrons). CF . - Para primeira
: , , (dupla ao O =4, simples ao C =2). CF . - Para
: , , (simples + tripla = 8 elétrons). CF . - Para
terminal: , , (tripla = 6). CF .
- Para
- Conclusão: a estrutura
tem todas as cargas formais iguais a zero. Isso a torna uma contribuição de ressonância muito favorável (nenhuma separação de carga).
Passo 5
Vou agora para o isômero
(ordem
). Novamente o carbono terminal (no final da cadeia) está ligado apenas a um nitrogênio, então para completar seu octeto é natural formar uma ligação múltipla entre esse nitrogênio e o carbono (provavelmente uma ligação tripla, formando algo como
com o carbono carregando possivelmente carga formal). Uma estrutura plausível de ressonância é:
Vou calcular as cargas formais dessa estrutura.
Passo 6
Cálculo de cargas formais para
:
- Preencher pares livres para octeto:
-
(dupla a N1): 2 pares livres (4 elétrons). -
(a que está entre O e N2): ligada por dupla ao O e simples a N2 → 1 par livre (2 elétrons). -
(ligada por simples a N1 e tripla a C): para completar octeto, com ligação triple (6 elétrons) + simples (2 elétrons) já dá 8 elétrons, logo 0 pares livres. -
terminal (ligada só por tripla a N2): para completar octeto o carbono precisa de 1 par livre (2 elétrons) além da tripla (6 elétrons).
-
- Agora as cargas formais:
-
: . -
: . -
: . -
: .
-
- Resultado: essa estrutura tem separação de carga com
e . Soma das cargas , boa (neutralidade preservada), mas existe uma separação de carga significativa.
Passo 7
Comentário didático sobre a estrutura de
: essa separação de carga coloca carga negativa no carbono e positiva num nitrogênio interno. Comparando eletronegatividades (aprox.
,
,
), ter carga negativa no carbono não é ideal (o carbono é menos eletronegativo e “não gosta” tanto de carga negativa). Portanto essa contribuição é menos favorável que uma estrutura sem separação de carga.
Passo 8
Agora o isômero
(ordem
). Novamente suponho natural formar a extremidade
(grupo cianeto) entre o carbono e o nitrogênio terminal. Restará, então, a ligação
ao início da cadeia. Uma estrutura razoável é:
Vou calcular as cargas formais dessa forma.
Passo 9
Cálculo de cargas formais para
:
- Preencher pares livres:
- átomo inicial
(ligado por dupla a O e sem outro vínculo): dupla = 4 elétrons de ligação → para completar octeto precisa de mais 4 elétrons não-ligantes (2 pares livres). -
(dupla ao N e simples ao C): ligações totalizam 6 elétrons de ligação → restam 2 elétrons não-ligantes (1 par). -
(simples a O e tripla a N terminal): ligações totalizam 8 elétrons → 0 pares livres. -
terminal (tripla com C): 1 par livre.
- átomo inicial
- Agora as cargas formais:
- átomo inicial
: . -
: . -
: . -
terminal: .
- átomo inicial
- Resultado: estrutura com
. Há separação de carga com oxigênio positivo e nitrogênio negativo.
Passo 10
Interpretação comparativa (técnica e didática) das três estruturas principais:
-
(forma principal ) tem todas as cargas formais iguais a zero. Estruturas sem separação de carga costumam ser mais estáveis — é um forte indicativo de que este isômero será energeticamente preferido. -
(forma principal ) apresenta separação de carga (interno) e . Para avaliar essa separação: negativo no carbono é desfavorável (C é menos eletronegativo), e positivo no nitrogênio também é moderadamente desfavorável. Portanto esta estrutura é claramente menos estável que a anterior. -
(forma principal ) apresenta separação de carga com oxigênio positivo e nitrogênio negativo. Colocar carga positiva sobre oxigênio (átomo muito eletronegativo) é particularmente desfavorável; colocar carga negativa sobre nitrogênio é relativamente melhor do que sobre carbono, mas a presença de penaliza bastante a estabilidade. Assim, essa estrutura também é desfavorável.
Passo 11
Comparação final entre
e
:
-
: carrega (negativo sobre átomo pouco eletronegativo) e (positivo num átomo moderadamente eletronegativo) — ambos desfavoráveis. -
: carrega (positivo sobre o átomo mais eletronegativo — muito desfavorável) e (negativo sobre átomo mais eletronegativo que C — relativamente mais favorável).
Entre os dois, geralmente a presença de uma carga positiva no oxigênio () é considerada mais desestabilizante que a presença de carga negativa no carbono, porque oxigênio é altamente eletronegativo e “não quer” ficar com carga positiva. Portanto costuma ser um pouco mais favorável que , mas ambos ficam bem abaixo da estabilidade de .
Passo 12
Síntese final e incentivo: então resumindo — a maneira prática de resolver questões assim na prova é:
- escrever a conexão dos átomos dada pelo isômero;
- forçar o carbono terminal a completar o octeto (freqüentemente formando
se o terminal for N); - preencher pares de elétrons e calcular cargas formais com a fórmula mostrada;
- comparar contribuições: estruturas sem separação de carga > estruturas com separação de carga; e, quando houver separação, colocar carga negativa no átomo mais eletronegativo e evitar cargas positivas em átomos muito eletronegativos (como O). Você mandou bem ao pedir as ressonâncias — é exatamente assim que se decide estabilidade!