• Três isômeros com a formula \mathrm{N}_{2} \mathrm{CO} são conhecidos: ONCN(cianeto de nitrosila), ONNC (isocianeto de nitrosila) e NOCN (cianeto de isonitrosila). Desenhe as estruturas de ressonância mais importantes destes isômeros e determine as cargas formais. Qual isômero você prevê que seja a forma mais estável?

Passo 1

O enunciado pede três coisas para cada isômero com fórmula \mathrm{N}_{2}\mathrm{CO}: (a) desenhar as estruturas de ressonância mais importantes, (b) determinar as cargas formais dessas estruturas, e (c) prever qual isômero é o mais estável.
As informações dadas são os três isômeros (pela conectividade de átomos, na ordem apresentada):
\mathrm{ONCN} (ligação O–N–C–N),
\mathrm{ONNC} (ligação O–N–N–C) e
\mathrm{NOCN} (ligação N–O–C–N).
Não há figura adicional; vamos trabalhar com essas conectividades e com o número total de elétrons de valência disponível: para \mathrm{N}_{2}\mathrm{CO} temos 2\times5 + 4 + 6 = 20 elétrons de valência no total.

Passo 2

Breve lembrança didática sobre como eu vou construir estruturas de ressonância e calcular cargas formais (para você lembrar na hora da prova):
  • Regra do octeto: tente dar a cada átomo (C, N, O) 8 elétrons ao redor (ligações contam como elétrons compartilhados). Exceções existem, mas aqui tratamos de átomos do 2.º período que costumam seguir octeto.
  • Para átomos terminais (como o carbono no fim da cadeia), se só têm um vizinho, normalmente precisam fazer múltiplas ligações (dupla ou tripla) para completar octeto. Ex.: um C terminal ligado a um N é frequentemente parte de um grupo cianeto \mathrm{C}\equiv\mathrm{N}.
  • Cálculo de carga formal: para um átomo,
\text{carga formal} = V - N_{\text{não-lig}} - \frac{N_{\text{lig}}}{2},ã
onde V é elétrons de valência livres do átomo na forma neutra, N_{\text{não-lig}}ã são elétrons de pares não-ligantes (em pares) e N_{\text{lig}} é número total de elétrons envolvidos em ligações ao redor do átomo (pares de ligação contados em elétrons). Exemplo rápido (na prova): para um oxigênio com uma dupla ligação (4 elétrons de ligação) e dois pares livres (4 elétrons não-ligantes), V=6, N_{\text{não-lig}}=4ã, N_{\text{lig}}=4, logo CF =6-4-4/2=0.
  • Estruturas sem separação de carga (todas as cargas formais zero) costumam ser as contribuições de ressonância mais importantes; se há separação de cargas, quanto mais a carga negativa estiver sobre o átomo mais eletronegativo e a positiva sobre o menos eletronegativo, melhor (mais estável).

Passo 3

Vou começar pelo isômero \mathrm{ONCN} (ordem de átomos \mathrm{O}-\mathrm{N}-\mathrm{C}-\mathrm{N}). Raciocínio para escolher a forma principal:
  • O carbono terminal (último \mathrm{N} na cadeia é um nitrogênio terminal; o carbono no penúltimo sítio está ligado só a um nitrogênio terminal e a outro nitrogênio, então é natural formar uma ligação tripla entre o carbono e o nitrogênio terminal para completar o octeto do carbono (grupo cianeto \mathrm{C}\equiv\mathrm{N}).
  • Uma estrutura plausível e simples é:
\mathrm{O}=\mathrm{N}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}.
Agora vamos preencher elétrons e calcular cargas formais (vou explicar cada passo de cálculo de CF de forma explícita).

Passo 4

Cálculo de cargas formais para a estrutura principal proposta de \mathrm{ONCN}:
  • Conte os pares de ligação: entre \mathrm{O} e a primeira \mathrm{N} há uma dupla ligação; entre essa \mathrm{N} e o \mathrm{C} há ligação simples; entre \mathrm{C} e o \mathrm{N} terminal há uma tripla ligação. Colocando pares livres para completar octetos:
    • \mathrm{O} com dupla ligação tem 2 pares livres (4 elétrons não-ligantes).
    • primeira \mathrm{N} (ligada por dupla a O e simples ao C) tem 1 par livre (2 elétrons não-ligantes).
    • \mathrm{C} (ligado por simples a N e tripla ao N terminal) tem 0 pares livres.
    • \mathrm{N} terminal (tripla com C) tem 1 par livre.
  • Agora as cargas formais usando a fórmula (vou calcular para cada átomo):
    • Para \mathrm{O}: V=6, N_{\text{não-lig}}=4ã, N_{\text{lig}}=4 (dupla = 4 elétrons). CF =6-4-4/2=6-4-2=0.
    • Para primeira \mathrm{N}: V=5, N_{\text{não-lig}}=2ã, N_{\text{lig}}=6 (dupla ao O =4, simples ao C =2). CF =5-2-6/2=5-2-3=0.
    • Para \mathrm{C}: V=4, N_{\text{não-lig}}=0ã, N_{\text{lig}}=8 (simples + tripla = 8 elétrons). CF =4-0-8/2=4-4=0.
    • Para \mathrm{N} terminal: V=5, N_{\text{não-lig}}=2ã, N_{\text{lig}}=6 (tripla = 6). CF =5-2-6/2=5-2-3=0.
  • Conclusão: a estrutura \mathrm{O}=\mathrm{N}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{N} tem todas as cargas formais iguais a zero. Isso a torna uma contribuição de ressonância muito favorável (nenhuma separação de carga).

Passo 5

Vou agora para o isômero \mathrm{ONNC} (ordem \mathrm{O}-\mathrm{N}-\mathrm{N}-\mathrm{C}). Novamente o carbono terminal (no final da cadeia) está ligado apenas a um nitrogênio, então para completar seu octeto é natural formar uma ligação múltipla entre esse nitrogênio e o carbono (provavelmente uma ligação tripla, formando algo como \mathrm{N}\equiv\mathrm{C} com o carbono carregando possivelmente carga formal). Uma estrutura plausível de ressonância é:
\mathrm{O}=\mathrm{N}-\mathrm{N}\equiv\mathrm{C}.
Vou calcular as cargas formais dessa estrutura.

Passo 6

Cálculo de cargas formais para \mathrm{O}=\mathrm{N}-\mathrm{N}\equiv\mathrm{C}:
  • Preencher pares livres para octeto:
    • \mathrm{O} (dupla a N1): 2 pares livres (4 elétrons).
    • \mathrm{N}_1 (a que está entre O e N2): ligada por dupla ao O e simples a N2 → 1 par livre (2 elétrons).
    • \mathrm{N}_2 (ligada por simples a N1 e tripla a C): para completar octeto, com ligação triple (6 elétrons) + simples (2 elétrons) já dá 8 elétrons, logo 0 pares livres.
    • \mathrm{C} terminal (ligada só por tripla a N2): para completar octeto o carbono precisa de 1 par livre (2 elétrons) além da tripla (6 elétrons).
  • Agora as cargas formais:
    • \mathrm{O}: 6 - 4 - 4/2 = 6-4-2=0.
    • \mathrm{N}_1: 5 - 2 - 6/2 = 5-2-3=0.
    • \mathrm{N}_2: 5 - 0 - 8/2 = 5 - 4 = +1.
    • \mathrm{C}: 4 - 2 - 6/2 = 4-2-3 = -1.
  • Resultado: essa estrutura tem separação de carga com \mathrm{N}_2^{+} e \mathrm{C}^{-}. Soma das cargas +1 + (-1) = 0, boa (neutralidade preservada), mas existe uma separação de carga significativa.

Passo 7

Comentário didático sobre a estrutura de \mathrm{ONNC}: essa separação de carga coloca carga negativa no carbono e positiva num nitrogênio interno. Comparando eletronegatividades (aprox. \chi_\text{C}\approx2{,}5, \chi_\text{N}\approx3{,}0, \chi_\text{O}\approx3{,}5), ter carga negativa no carbono não é ideal (o carbono é menos eletronegativo e “não gosta” tanto de carga negativa). Portanto essa contribuição é menos favorável que uma estrutura sem separação de carga.

Passo 8

Agora o isômero \mathrm{NOCN} (ordem \mathrm{N}-\mathrm{O}-\mathrm{C}-\mathrm{N}). Novamente suponho natural formar a extremidade \mathrm{C}\equiv\mathrm{N} (grupo cianeto) entre o carbono e o nitrogênio terminal. Restará, então, a ligação \mathrm{N}-\mathrm{O}- ao início da cadeia. Uma estrutura razoável é:
\mathrm{N}=\mathrm{O}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}.
Vou calcular as cargas formais dessa forma.

Passo 9

Cálculo de cargas formais para \mathrm{N}=\mathrm{O}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}:
  • Preencher pares livres:
    • átomo inicial \mathrm{N} (ligado por dupla a O e sem outro vínculo): dupla = 4 elétrons de ligação → para completar octeto precisa de mais 4 elétrons não-ligantes (2 pares livres).
    • \mathrm{O} (dupla ao N e simples ao C): ligações totalizam 6 elétrons de ligação → restam 2 elétrons não-ligantes (1 par).
    • \mathrm{C} (simples a O e tripla a N terminal): ligações totalizam 8 elétrons → 0 pares livres.
    • \mathrm{N} terminal (tripla com C): 1 par livre.
  • Agora as cargas formais:
    • átomo inicial \mathrm{N}: 5 - 4 - 4/2 = 5 -4 -2 = -1.
    • \mathrm{O}: 6 - 2 - 6/2 = 6 -2 -3 = +1.
    • \mathrm{C}: 4 - 0 - 8/2 = 4 -4 = 0.
    • \mathrm{N} terminal: 5 - 2 - 6/2 = 5 -2 -3 = 0.
  • Resultado: estrutura com \mathrm{N}^{-}-\mathrm{O}^{+}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}. Há separação de carga com oxigênio positivo e nitrogênio negativo.

Passo 10

Interpretação comparativa (técnica e didática) das três estruturas principais:
  • \mathrm{ONCN} (forma principal \mathrm{O}=\mathrm{N}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}) tem todas as cargas formais iguais a zero. Estruturas sem separação de carga costumam ser mais estáveis — é um forte indicativo de que este isômero será energeticamente preferido.
  • \mathrm{ONNC} (forma principal \mathrm{O}=\mathrm{N}-\mathrm{N}\equiv\mathrm{C}) apresenta separação de carga \mathrm{N}^{+} (interno) e \mathrm{C}^{-}. Para avaliar essa separação: negativo no carbono é desfavorável (C é menos eletronegativo), e positivo no nitrogênio também é moderadamente desfavorável. Portanto esta estrutura é claramente menos estável que a anterior.
  • \mathrm{NOCN} (forma principal \mathrm{N}^{-}=\mathrm{O}^{+}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}) apresenta separação de carga com oxigênio positivo e nitrogênio negativo. Colocar carga positiva sobre oxigênio (átomo muito eletronegativo) é particularmente desfavorável; colocar carga negativa sobre nitrogênio é relativamente melhor do que sobre carbono, mas a presença de \mathrm{O}^{+} penaliza bastante a estabilidade. Assim, essa estrutura também é desfavorável.

Passo 11

Comparação final entre \mathrm{ONNC} e \mathrm{NOCN}:
  • \mathrm{ONNC}: carrega \mathrm{C}^{-} (negativo sobre átomo pouco eletronegativo) e \mathrm{N}^{+} (positivo num átomo moderadamente eletronegativo) — ambos desfavoráveis.
  • \mathrm{NOCN}: carrega \mathrm{O}^{+} (positivo sobre o átomo mais eletronegativo — muito desfavorável) e \mathrm{N}^{-} (negativo sobre átomo mais eletronegativo que C — relativamente mais favorável).
    Entre os dois, geralmente a presença de uma carga positiva no oxigênio ( \mathrm{O}^{+}) é considerada mais desestabilizante que a presença de carga negativa no carbono, porque oxigênio é altamente eletronegativo e “não quer” ficar com carga positiva. Portanto \mathrm{ONNC} costuma ser um pouco mais favorável que \mathrm{NOCN}, mas ambos ficam bem abaixo da estabilidade de \mathrm{ONCN}.

Passo 12

Síntese final e incentivo: então resumindo — a maneira prática de resolver questões assim na prova é:
  1. escrever a conexão dos átomos dada pelo isômero;
  2. forçar o carbono terminal a completar o octeto (freqüentemente formando \mathrm{C}\equiv\mathrm{N} se o terminal for N);
  3. preencher pares de elétrons e calcular cargas formais com a fórmula mostrada;
  4. comparar contribuições: estruturas sem separação de carga > estruturas com separação de carga; e, quando houver separação, colocar carga negativa no átomo mais eletronegativo e evitar cargas positivas em átomos muito eletronegativos (como O). Você mandou bem ao pedir as ressonâncias — é exatamente assim que se decide estabilidade!

Resposta

\mathrm{ONCN}: forma principal \mathrm{O}=\mathrm{N}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}; cargas formais: todas 0.\n \mathrm{ONNC}: forma principal \mathrm{O}=\mathrm{N}-\mathrm{N}\equiv\mathrm{C}; cargas formais: \mathrm{N}_\text{interno}=+1,\;\mathrm{C}=-1 (os outros átomos 0).\n \mathrm{NOCN}: forma principal \mathrm{N}^{-}=\mathrm{O}^{+}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}; cargas formais: \mathrm{N}_{\text{inicial}}=-1,\;\mathrm{O}=+1 (os outros 0).\nIsômero mais estável previsto: \mathrm{ONCN} (a estrutura sem separação de cargas).

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