Usando as equações de reação, mostre como podemos sintetizar os seguintes compostos a partir do benzeno. Não precisa repetir as etapas efetuadas em partes anteriores deste problema.
(d) ácido p-toluenossulfônico
Passo 1
O enunciado pede: a partir de benzeno, usar equações de reação para sintetizar o ácido p-toluenossulfônico.
Informações dadas e objetivo:
Reagente inicial: \mathrm{C_6H_6} (benzeno).
Produto desejado: ácido p-toluenossulfônico, isto é \mathrm{p\text{-}CH_3C_6H_4SO_3H}.
Não repetir etapas anteriores (portanto vamos apenas apresentar as transformações necessárias que levam do benzeno ao produto final).
Passo 2
Primeira transformação: introduzir o grupo metila no anel (formar tolueno).
Reação escolhida: alquilação de Friedel–Crafts com cloreto de metila e catalisador de Lewis. A equação é
Explicação didática do que acontece (passo a passo e por que usar isso):
O catalisador de Lewis \mathrm{AlCl_3} coordena o \mathrm{Cl} do \mathrm{CH_3Cl}, tornando-o um bom grupo de saída e gerando um carbocátion ou um complexo eletrofílico parecido com \mathrm{CH_3^+}. Isso pode ser representado como
(em prática há um complexo iônico, não um carbocátion livre muito estável, mas mecanisticamente o anel é atacado por um eletrofílo metílico).
O benzeno, sendo rico em elétrons, faz uma substituição eletrofílica aromática: o anel ataca o eletrofílo metílico, forma-se um intermediário σ (íon arileno, perda momentânea da aromaticidade) e, em seguida, perde-se um próton para restaurar a aromaticidade, formando tolueno \mathrm{C_6H_5CH_3} e gerando \mathrm{HCl}.
Dicas práticas (úteis na prova): usar excesso de benzeno reduz policondensação (polialquilação). Se o enunciado aceitar, também é possível usar cloreto de metila gasoso ou metil sulfato com AlCl3 como fonte de metil eletrofílico.
Passo 3
Segunda transformação: sulfonar o tolueno para introduzir o grupo \mathrm{SO_3H} no anel, preferencialmente na posição para em relação à metila. A equação global é
Explicação didática do mecanismo e da seletividade:
Geração do eletrofílo para sulfonação: em meio ácido sulfúrico, o \mathrm{SO_3} (ou \mathrm{SO_3} presente em ácido sulfúrico fumegante) é protonado/ativado, formando espécies eletrofílicas como \mathrm{HSO_3^+}:
Esse \mathrm{HSO_3^+} é o eletrofílo que ataca o anel aromático do tolueno por substituição eletrofílica aromática: formação de um complexo σ (íon arenio) seguida de desprotonação para restabelecer aromaticidade e formar o arilsulfônico \mathrm{CH_3C_6H_4SO_3H}.
Por que a posição para § é preferida? O grupo metila é um ativador leve e direciona para orto/para (efeito por hiperconjugação/indutivo leve). Entre orto e para, muitas vezes o produto para é favorecido por menores impedimentos estéricos e pela termodinâmica do processo; a reação fornece mistura orto/para, e as condições (temperatura, solvente, concentração de \mathrm{SO_3}) e purificação levam ao isolamento preferencial do para.
Dicas práticas: usar \mathrm{H_2SO_4} fumegante (contendo \mathrm{SO_3}) para sulfonar; controlar temperatura e depois isolar o sal/ácido por diluição e cristalização para separar o isômero para se necessário.
Passo 4
Variante/alternativa de sulfonação (opcional, útil se a prova pedir outra rota): usar clorosulfônico para obter primeiro o cloreto de sulfônio e então hidrolisar:
Isto é útil porque o intermediário \mathrm{SO_2Cl} pode ser convertido ao ácido na etapa de trabalho. Mas a rota direta com \mathrm{SO_3}/H_2SO_4 é mais comum e direta.
Passo 5
Trabalho final e purificação (como obter exatamente o p-isômero):
Após sulfonação, a mistura contém \mathrm{ortho} e \mathrm{para} tosilatos. O ácido p-toluenossulfônico (\mathrm{p\text{-}CH_3C_6H_4SO_3H}) é sólido cristalizável; pode-se separar por recristalização a partir de água ou solventes adequados, aproveitando diferenças de solubilidade e ponto de fusão.
Observações úteis na prova: sulfonação é reversível; ajustar temperatura ajuda no equilíbrio; controlar condições e purificar por cristalização é procedimento comum.
Passo 6
Resumo em equações encadeadas (roteiro sintético compacto):
Essas duas etapas (Friedel–Crafts metilação seguida de sulfonação) transformam o benzeno no ácido p-toluenossulfônico. Dicas finais: use excesso de benzeno na primeira etapa para evitar poli-alquilação; controle temperatura e purifique por cristalização para obter o isômero para.