Usando os valores de 10Dq abaixo, estimados a partir de medidas espectroscópicas, calcule as energias de estabilização do campo cristalino, em kJ/mol, dos seguintes complexos (suponha que a energia de emparelhamento P seja igual a 227,3 \mathrm{KJ} / \mathrm{mol} ):
\left[\mathrm{MnCl}_{6}\right]^{4-}(10 \mathrm{Dq}=179,5 \mathrm{KJ} / \mathrm{mol}\

Passo 1

O enunciado dá um complexo octaédrico \left[\mathrm{MnCl}_{6}\right]^{4-} com 10\mathrm{Dq}=179{,}5\\ \mathrm{kJ/mol} e pede a(s) energia(s) de estabilização do campo cristalino em \mathrm{kJ/mol}. Foi dada também a energia de emparelhamento P=227{,}3\\ \mathrm{kJ/mol}.
Informações relevantes dadas:
  • 10\mathrm{Dq}=179{,}5\\ \mathrm{kJ/mol} (valor experimental fornecido).
  • P=227{,}3\\ \mathrm{kJ/mol} (energia de emparelhamento).
  • Complexo: \left[\mathrm{MnCl}_{6}\right]^{4-}.
O que é pedido (implícito): calcular as energias de estabilização do campo cristalino (CFSE) para as possíveis configurações eletrônicas do íon metálico neste campo (vamos comparar alta-spin e baixa-spin e incluir o custo de emparelhamento para decidir qual é energeticamente favorecida).

Passo 2

Determinar o estado de oxidação e o número de elétrons d do metal.
Cada \mathrm{Cl}^{-} contribui com carga -1. No complexo \left[\mathrm{MnCl}_{6}\right]^{4-}:
\text{oxidação de Mn: } x + 6(-1) = -4 \quad\Rightarrow\quad x = +2.çã
Portanto é \mathrm{Mn}^{2+}. O manganês neutro tem configuração eletrônica [Ar]\,3d^{5}4s^{2}, então \mathrm{Mn}^{2+} tem d^{5}. Logo estamos tratando de um caso d^{5}.

Passo 3

Revisão didática do modelo de campo octaédrico e como calcular CFSE.
  • Em um campo octaédrico os cinco orbitais d se dividem em dois conjuntos: t_{2g} (três orbitais) e e_{g} (dois orbitais).
  • A separação entre os centros de massa desses conjuntos é dada por 10\mathrm{Dq}. Por elétron:
    • cada elétron ocupando t_{2g} tem estabilização de -0{,}4\times 10\mathrm{Dq},
    • cada elétron em e_{g} tem estabilização (na verdade desestabilização) de +0{,}6\times 10\mathrm{Dq}.
  • A energia de estabilização orbital (CFSE orbital) é, portanto:
\text{CFSE}_{\text{orbital}} = \big(n_{t_{2g}}(-0{,}4) + n_{e_g}(+0{,}6)\big)\times 10\mathrm{Dq},
onde n_{t_{2g}} e n_{e_g} são os números de elétrons nesses conjuntos.
  • Além disso, deve-se incluir o custo (ou economia) de emparelhamento: cada par eletrônico adicional tem custo P. Ao comparar alta-spin e baixa-spin, calcula-se o número de pares em cada configuração e inclui-se N_{\text{pares}}\times P (positiva se for custo extra).

Passo 4

Configurações possíveis para d^{5} em octaédrico e contagem de elétrons:
  • Alta-spin (HS): configuração \;t_{2g}^{3}\,e_{g}^{2}. Contagem:
    • n_{t_{2g}}=3,\; n_{e_g}=2.
    • Emparelhamentos: todos os cinco elétrons ocupam orbitais diferentes (Hund), então número de pares adicionais =0.
  • Baixa-spin (LS): configuração \;t_{2g}^{5}\,e_{g}^{0}. Contagem:
    • n_{t_{2g}}=5,\; n_{e_g}=0.
    • Para colocar 5 elétrons em três orbitais t_{2g}, haverá dois orbitais com par e um com elétron isolado → número de pares =2.

Passo 5

Calcular a CFSE orbital para cada caso usando 10\mathrm{Dq}=179{,}5\\ \mathrm{kJ/mol}.
Primeiro escrevemos a fórmula e depois substituímos.
Para alta-spin ( t_{2g}^{3}e_{g}^{2}):
\text{CFSE}_{\text{orbital, HS}} = \big(3(-0{,}4)+2(+0{,}6)\big)\times 10\mathrm{Dq}.
Calculemos os coeficientes:
3(-0{,}4)+2(+0{,}6) = -1{,}2 + 1{,}2 = 0.
Portanto
\text{CFSE}_{\text{orbital, HS}} = 0\times 10\mathrm{Dq} = 0\\ \mathrm{kJ/mol}.
Para baixa-spin ( t_{2g}^{5}e_{g}^{0}):
\text{CFSE}_{\text{orbital, LS}} = \big(5(-0{,}4)+0\big)\times 10\mathrm{Dq} = -2{,}0\times 10\mathrm{Dq}.
Substituindo 10\mathrm{Dq}=179{,}5\\ \mathrm{kJ/mol}:
\text{CFSE}_{\text{orbital, LS}} = -2{,}0\times 179{,}5 = -359{,}0\\ \mathrm{kJ/mol}.

Passo 6

Incluir o custo de emparelhamento P para obter a energia total (relativa ao centro de gravidade) em cada estado.
  • Alta-spin: número de pares extras =0 → energia de emparelhamento =0\times P = 0\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • Baixa-spin: número de pares extras =2 → energia de emparelhamento =2\times P = 2\times 227{,}3 = 454{,}6\\ \mathrm{kJ/mol}.
Agora a energia total (CFSE total, somando orbital + emparelhamento):
  • Alta-spin:
E_{\text{total, HS}} = \text{CFSE}_{\text{orbital, HS}} + \text{Emparelhamento}_{\text{HS}} = 0 + 0 = 0\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • Baixa-spin:
E_{\text{total, LS}} = \text{CFSE}_{\text{orbital, LS}} + \text{Emparelhamento}_{\text{LS}} = -359{,}0 + 454{,}6 = +95{,}6\\ \mathrm{kJ/mol}.
Interpretação: valores negativos significam estabilização (energia abaixo do centro de gravidade); valor positivo significa energia acima (neto de estabilização é negativo, mas aqui o custo de emparelhamento supera a estabilização orbital, resultando em neta desestabilização relativa).

Passo 7

Comparação e conclusão física.
  • E_{\text{total, HS}}=0\\ \mathrm{kJ/mol} é menor que E_{\text{total, LS}}=+95{,}6\\ \mathrm{kJ/mol}. Portanto a configuração alta-spin é energeticamente mais favorável para este valor de 10\mathrm{Dq} e deste P.
  • Isso está de acordo com a química intuída: \mathrm{Cl}^{-} é um ligante fraco (pequeno 10\mathrm{Dq}), então normalmente forma complexos alta-spin com íons de transição como \mathrm{Mn}^{2+}.

Resposta

Alta-spin ( t_{2g}^{3}e_{g}^{2}): E_{\text{total}}=0\\ \mathrm{kJ/mol} (CFSE orbital =0\\ \mathrm{kJ/mol}; emparelhamento =0\\ \mathrm{kJ/mol}).
Baixa-spin ( t_{2g}^{5}e_{g}^{0}): E_{\text{total}}=+95{,}6\\ \mathrm{kJ/mol} (CFSE orbital =-359{,}0\\ \mathrm{kJ/mol}; emparelhamento =+454{,}6\\ \mathrm{kJ/mol}).

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