Usando os valores de 10Dq abaixo, estimados a partir de medidas espectroscópicas, calcule as energias de estabilização do campo cristalino, em kJ/mol, dos seguintes complexos (suponha que a energia de emparelhamento P seja igual a
):
\
Passo 1
O enunciado dá um complexo octaédrico
com
e pede a(s) energia(s) de estabilização do campo cristalino em
. Foi dada também a energia de emparelhamento
.
Informações relevantes dadas:
-
(valor experimental fornecido). -
(energia de emparelhamento). - Complexo:
.
O que é pedido (implícito): calcular as energias de estabilização do campo cristalino (CFSE) para as possíveis configurações eletrônicas do íon metálico neste campo (vamos comparar alta-spin e baixa-spin e incluir o custo de emparelhamento para decidir qual é energeticamente favorecida).
Passo 2
Determinar o estado de oxidação e o número de elétrons d do metal.
Cada
contribui com carga
. No complexo
:
Portanto é
. O manganês neutro tem configuração eletrônica
, então
tem
. Logo estamos tratando de um caso
.
Passo 3
Revisão didática do modelo de campo octaédrico e como calcular CFSE.
- Em um campo octaédrico os cinco orbitais d se dividem em dois conjuntos:
(três orbitais) e (dois orbitais). - A separação entre os centros de massa desses conjuntos é dada por
. Por elétron: - cada elétron ocupando
tem estabilização de , - cada elétron em
tem estabilização (na verdade desestabilização) de .
- cada elétron ocupando
- A energia de estabilização orbital (CFSE orbital) é, portanto:
onde
e
são os números de elétrons nesses conjuntos.
- Além disso, deve-se incluir o custo (ou economia) de emparelhamento: cada par eletrônico adicional tem custo
. Ao comparar alta-spin e baixa-spin, calcula-se o número de pares em cada configuração e inclui-se (positiva se for custo extra).
Passo 4
Configurações possíveis para
em octaédrico e contagem de elétrons:
- Alta-spin (HS): configuração
. Contagem: -
. - Emparelhamentos: todos os cinco elétrons ocupam orbitais diferentes (Hund), então número de pares adicionais
.
-
- Baixa-spin (LS): configuração
. Contagem: -
. - Para colocar 5 elétrons em três orbitais
, haverá dois orbitais com par e um com elétron isolado → número de pares .
-
Passo 5
Calcular a CFSE orbital para cada caso usando
.
Primeiro escrevemos a fórmula e depois substituímos.
Para alta-spin (
):
Calculemos os coeficientes:
Portanto
Para baixa-spin (
):
Substituindo
:
Passo 6
Incluir o custo de emparelhamento
para obter a energia total (relativa ao centro de gravidade) em cada estado.
- Alta-spin: número de pares extras
→ energia de emparelhamento . - Baixa-spin: número de pares extras
→ energia de emparelhamento .
Agora a energia total (CFSE total, somando orbital + emparelhamento):
- Alta-spin:
- Baixa-spin:
Interpretação: valores negativos significam estabilização (energia abaixo do centro de gravidade); valor positivo significa energia acima (neto de estabilização é negativo, mas aqui o custo de emparelhamento supera a estabilização orbital, resultando em neta desestabilização relativa).
Passo 7
Comparação e conclusão física.
-
é menor que . Portanto a configuração alta-spin é energeticamente mais favorável para este valor de e deste . - Isso está de acordo com a química intuída:
é um ligante fraco (pequeno ), então normalmente forma complexos alta-spin com íons de transição como .
Resposta
Alta-spin (
):
(CFSE orbital
; emparelhamento
).
Baixa-spin ( ):
(CFSE orbital
; emparelhamento
).
Baixa-spin (