Usando os valores de 10Dq abaixo, estimados a partir de medidas espectroscópicas, calcule as energias de estabilização do campo cristalino, em kJ/mol, dos seguintes complexos (suponha que a energia de emparelhamento P seja igual a
):
(10Dq do complexo octaédrico
)
Passo 1
O enunciado pede que se calcule a energia de estabilização do campo cristalino (CFSE), em
, para o complexo tetraédrico
. As informações fornecidas são:
- A energia de separação entre níveis para o complexo octaédrico
é (peguei esse valor do enunciado). - A energia de emparelhamento é
(peguei esse valor do enunciado).
O que devo entregar: a CFSE (energia de estabilização do campo cristalino) do, em .
Passo 2
Relação entre os campos octaédrico e tetraédrico e cálculo de
.
Explicação didática rápida: para um mesmo metal e ligandos, a separação energética entre os conjuntos d no campo tetraédrico é menor que no octaédrico e há uma relação bem conhecida:
Aqui estamos chamando
e
. Essa relação vem da geometria e da forma como os ligantes interagem com os orbitais d nos dois casos.
Aplicando ao dado:
Vamos calcular passo a passo:
Arredondando convenientemente:
Passo 3
Energia por elétron nos níveis tetraédricos (como usar
para CFSE).
Explicação didática: no campo tetraédrico há um nível mais baixo com degenerescência 2 (denotado
) e um nível mais alto com degenerescência 3 (denotado
). Denotando por
a separação entre os centros de energia dos dois conjuntos, as energias por elétron relativas ao nível médio são:
Obs.: esses coeficientes vêm da exigência de que a soma das energias ponderadas pelas degenerescências dê zero (conservação de energia relativa), e da diferença entre níveis ser
. Em palavras simples: cada elétron no nível baixo dá uma estabilização de
; cada elétron no nível alto dá uma desestabilização de
.
Passo 4
Preencher os elétrons para
e contar ocupações.
Explicação didática:
neutro tem configuração
, logo
é
. Em complexos tetraédricos com ligantes fracos como
, o campo é pequeno e o complexo é de spin alto (high-spin). Assim os elétrons ocupam primeiro as orbitais com spin paralelo, respeitando Hund, até onde possível.
No tetraédrico, com
, a distribuição high-spin é:
ou seja: 4 elétrons no nível baixo
(que tem duas orbitais, portanto ficam duas orbitais totalmente ocupadas = 2 pares) e 3 elétrons no nível alto
(cada um em orbitais diferentes, portanto três elétrons não pareados aí).
Passo 5
Calcular a CFSE eletrônica (somente devido ao campo).
Agora somamos contribuições:
- 4 elétrons em
, cada um com energia : contribuição total . - 3 elétrons em
, cada um com energia : contribuição total .
Somando:
Agora substituímos
:
Arredondando razoavelmente:
Passo 6
Consideração sobre energia de emparelhamento
.
Explicação didática: quando se pede a “energia de estabilização do campo cristalino” normalmente inclui a contribuição eletrônica dada acima (CFSE). Se o arranjo eletrônico do complexo implicar emparelhamentos adicionais em relação ao estado livre (referência de Hund, elétrons distribuídos em orbitais degenerados), deve-se somar o custo de emparelhamento extra:
, onde
é o número de pares a mais no complexo comparado ao estado livre.
Aqui, para
:
- Estado livre (Hund) tem 2 pares (após distribuir 7 elétrons em 5 orbitais, sob Hund resultam 2 pares e 3 elétrons desemparelhados).
- No complexo tetraédrico high-spin
há também exatamente 2 pares (as duas orbitais totalmente ocupadas).
Logo, não há custo de emparelhamento adicional. Portanto não somamos nenhum termo .
Passo 7
Interpretação final e arredondamento.
Resumo: a energia de estabilização do campo cristalino para
(dado
e
) é a CFSE calculada:
Sinal negativo indica estabilização (energia abaixo do nível de referência).