Usando os valores de 10Dq abaixo, estimados a partir de medidas espectroscópicas, calcule as energias de estabilização do campo cristalino, em kJ/mol, dos seguintes complexos (suponha que a energia de emparelhamento P seja igual a 227,3 \mathrm{KJ} / \mathrm{mol} ):
\left[\mathrm{CoCl}_{4}\right]^{2-} (10Dq do complexo octaédrico \left[\mathrm{CoCl}_{6}\right]^{4-}=251,2 \mathrm{KJ} / \mathrm{mol} )

Passo 1

O enunciado pede que se calcule a energia de estabilização do campo cristalino (CFSE), em \mathrm{kJ/mol}, para o complexo tetraédrico \left[\mathrm{CoCl}_{4}\right]^{2-}. As informações fornecidas são:
  • A energia de separação entre níveis para o complexo octaédrico \left[\mathrm{CoCl}_{6}\right]^{4-} é \;10Dq_{\text{oct}}=251{,}2\\ \mathrm{kJ/mol} (peguei esse valor do enunciado).
  • A energia de emparelhamento é \;P=227{,}3\\ \mathrm{kJ/mol} (peguei esse valor do enunciado).
    O que devo entregar: a CFSE (energia de estabilização do campo cristalino) do \left[\mathrm{CoCl}_{4}\right]^{2-}, em \mathrm{kJ/mol}.

Passo 2

Relação entre os campos octaédrico e tetraédrico e cálculo de \Delta_{\text{tet}}.
Explicação didática rápida: para um mesmo metal e ligandos, a separação energética entre os conjuntos d no campo tetraédrico é menor que no octaédrico e há uma relação bem conhecida:
\Delta_{\text{tet}} = \frac{4}{9}\,\Delta_{\text{oct}}.
Aqui estamos chamando \Delta_{\text{oct}}=10Dq_{\text{oct}} e \Delta_{\text{tet}}=10Dq_{\text{tet}}. Essa relação vem da geometria e da forma como os ligantes interagem com os orbitais d nos dois casos.
Aplicando ao dado:
10Dq_{\text{tet}} = \frac{4}{9}\cdot 251{,}2\\ \mathrm{kJ/mol}.
Vamos calcular passo a passo:
251{,}2\cdot 4 = 1004{,}8,
10Dq_{\text{tet}} = \frac{1004{,}8}{9} = 111{,}644\ldots\\ \mathrm{kJ/mol}.
Arredondando convenientemente:
10Dq_{\text{tet}} \approx 111{,}64\\ \mathrm{kJ/mol}.

Passo 3

Energia por elétron nos níveis tetraédricos (como usar \Delta_{\text{tet}} para CFSE).
Explicação didática: no campo tetraédrico há um nível mais baixo com degenerescência 2 (denotado e) e um nível mais alto com degenerescência 3 (denotado t_2). Denotando por \Delta_{\text{tet}} a separação entre os centros de energia dos dois conjuntos, as energias por elétron relativas ao nível médio são:
\text{nível }e:\; -\frac{3}{5}\,\Delta_{\text{tet}} = -0{,}6\,\Delta_{\text{tet}},í
\text{nível }t_2:\; +\frac{2}{5}\,\Delta_{\text{tet}} = +0{,}4\,\Delta_{\text{tet}}.í
Obs.: esses coeficientes vêm da exigência de que a soma das energias ponderadas pelas degenerescências dê zero (conservação de energia relativa), e da diferença entre níveis ser \Delta_{\text{tet}}. Em palavras simples: cada elétron no nível baixo dá uma estabilização de -0{,}6\Delta_{\text{tet}}; cada elétron no nível alto dá uma desestabilização de +0{,}4\Delta_{\text{tet}}.

Passo 4

Preencher os elétrons para \mathrm{Co}^{2+} e contar ocupações.
Explicação didática: \mathrm{Co} neutro tem configuração 3d^7 4s^2, logo \mathrm{Co}^{2+} é d^7. Em complexos tetraédricos com ligantes fracos como \mathrm{Cl}^-, o campo é pequeno e o complexo é de spin alto (high-spin). Assim os elétrons ocupam primeiro as orbitais com spin paralelo, respeitando Hund, até onde possível.
No tetraédrico, com \,d^7, a distribuição high-spin é:
e^4\,t_2^3,
ou seja: 4 elétrons no nível baixo e (que tem duas orbitais, portanto ficam duas orbitais totalmente ocupadas = 2 pares) e 3 elétrons no nível alto t_2 (cada um em orbitais diferentes, portanto três elétrons não pareados aí).

Passo 5

Calcular a CFSE eletrônica (somente devido ao campo).
Agora somamos contribuições:
  • 4 elétrons em e, cada um com energia -0{,}6\,\Delta_{\text{tet}}: contribuição total -0{,}6\Delta_{\text{tet}}\times 4 = -2{,}4\Delta_{\text{tet}}.
  • 3 elétrons em t_2, cada um com energia +0{,}4\,\Delta_{\text{tet}}: contribuição total +0{,}4\Delta_{\text{tet}}\times 3 = +1{,}2\Delta_{\text{tet}}.
Somando:
\mathrm{CFSE} = -2{,}4\Delta_{\text{tet}} + 1{,}2\Delta_{\text{tet}} = -1{,}2\Delta_{\text{tet}}.
Agora substituímos \Delta_{\text{tet}} = 10Dq_{\text{tet}} \approx 111{,}64\\ \mathrm{kJ/mol}:
\mathrm{CFSE} = -1{,}2 \times 111{,}64\\ \mathrm{kJ/mol} = -133{,}968\\ \mathrm{kJ/mol}.
Arredondando razoavelmente:
\mathrm{CFSE} \approx -133{,}97\\ \mathrm{kJ/mol}.

Passo 6

Consideração sobre energia de emparelhamento P.
Explicação didática: quando se pede a “energia de estabilização do campo cristalino” normalmente inclui a contribuição eletrônica dada acima (CFSE). Se o arranjo eletrônico do complexo implicar emparelhamentos adicionais em relação ao estado livre (referência de Hund, elétrons distribuídos em orbitais degenerados), deve-se somar o custo de emparelhamento extra: +\Delta n_{\text{pares}}\cdot P, onde \Delta n_{\text{pares}} é o número de pares a mais no complexo comparado ao estado livre.
Aqui, para d^7:
  • Estado livre (Hund) tem 2 pares (após distribuir 7 elétrons em 5 orbitais, sob Hund resultam 2 pares e 3 elétrons desemparelhados).
  • No complexo tetraédrico high-spin e^4 t_2^3 há também exatamente 2 pares (as duas orbitais e totalmente ocupadas).
    Logo \Delta n_{\text{pares}}=0, não há custo de emparelhamento adicional. Portanto não somamos nenhum termo P.

Passo 7

Interpretação final e arredondamento.
Resumo: a energia de estabilização do campo cristalino para \left[\mathrm{CoCl}_{4}\right]^{2-} (dado \;10Dq_{\text{oct}}=251{,}2\\ \mathrm{kJ/mol} e P=227{,}3\\ \mathrm{kJ/mol}) é a CFSE calculada:
\mathrm{CFSE} \approx -133{,}97\\ \mathrm{kJ/mol}.
Sinal negativo indica estabilização (energia abaixo do nível de referência).

Resposta

-133{,}97\\ \mathrm{kJ/mol}

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