Use a teoria de ligação de valencia (LV) para descrever a ligação nas moléculas diatômicas \mathrm{Li}_{2}, \mathrm{~B}_{2} e \mathrm{C}_{2}. (b) os dados experimentais mostram que o \mathrm{Li}_{2} e \mathrm{C}_{2} são diamagnéticos, ao passo que \mathrm{B}_{2} é paramagnético. O modelo LV é consistente com esses fatos?

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (a) descrever a ligação, segundo a teoria de ligação de valência (LV), nas moléculas diatômicas \mathrm{Li}_2, \mathrm{B}_2 e \mathrm{C}_2; (b) verificar se o modelo LV é consistente com os dados experimentais de magnetismo: experimentalmente \mathrm{Li}_2 e \mathrm{C}_2 são diamagnéticos e \mathrm{B}_2 é paramagnético.
Informações relevantes dadas (ou óbvias a partir da química dos elementos): cada átomo fornece seus elétrons de valência para formar a ligação; os elétrons emparelhados tornam a espécie diamagnética e elétrons desemparelhados tornam-na paramagnética. Vou usar apenas a teoria de ligação de valência (LV) e regras elementares de configuração eletrônica para analisar cada molécula.

Passo 2

Breve (e didática) revisão da teoria de ligação de valência (LV) que vou usar aqui:
  • Na LV pensamos em orbitais atômicos (OA) dos átomos que se aproximam e se sobrepõem para formar ligações covalentes. Cada átomo traz seus elétrons de valência.
  • Quando dois OA se sobrepõem com spins antiparalelos, forma-se uma ligação covalente com um par eletrônico compartilhado (estado singlete local): isso é uma ligação pareada.
  • Ligações \sigma resultam de sobreposição frontal (por ex. s- s, s- p_z ou p_z- p_z alinhados no eixo interatômico). Ligações \pi resultam de sobreposição lateral de orbitais p (por ex. p_x- p_x ou p_y- p_y).
  • Se, no arranjo de menor energia, todos os elétrons ficam emparelhados, a molécula é diamagnética; se restarem elétrons não emparelhados a molécula é paramagnética.
  • Em LV também consideramos que os átomos podem promover elétrons ou fazer hibridização se isso reduzir a energia total ao permitir maior sobreposição. Vou mencionar promoção/hibridização quando for útil para justificar a distribuição eletrônica que minimiza energia.

Passo 3

Configurações eletrônicas de valência (cada átomo):
  • Lítio ( \mathrm{Li}): configuração de valência \;2s^1. Um elétron disponível por átomo.
  • Boro ( \mathrm{B}): configuração de valência \;2s^2\,2p^1. Três elétrons de valência por átomo.
  • Carbono ( \mathrm{C}): configuração de valência \;2s^2\,2p^2. Quatro elétrons de valência por átomo.
    Contagem de elétrons de valência totais nas moléculas:
  • \mathrm{Li}_2: 1+1=2 elétrons de valência.
  • \mathrm{B}_2: 3+3=6 elétrons de valência.
  • \mathrm{C}_2: 4+4=8 elétrons de valência.
    Esses totais determinam quantos elétrons temos para emparelhar na formação das ligações.

Passo 4

  1. Cada átomo de \mathrm{Li} traz um elétron em \;2s^1.
  2. Ao aproximar dois átomos de Li, os dois orbitais 2s podem se sobrepor axialmente formando uma combinação ligante \sigma(2s) e uma antiligante \sigma^*(2s). Em LV isso corresponde a formar um par compartilhado entre os dois átomos.
  3. Temos exatamente dois elétrons de valência; o arranjo mais estável é ambos os elétrons aparearem na combinação ligante \sigma(2s). Isso forma uma ligação covalente simples, do tipo \sigma originada do overlap 2s\!-\!2s.
  4. Todos os elétrons de valência ficam emparelhados (nenhum elétron livre). Portanto, a molécula é diamagnética.
  5. Comentário LV extra (híbridos/ressonância): poderíamos escrever também estruturas com caráter iônico \mathrm{Li}^+ - \mathrm{Li}^- em ressonância com a estrutura covalente, mas a descrição essencial é uma ligação simples \sigma(2s-2s).

Passo 5

Vou proceder com cuidado, porque \mathrm{B}_2 é onde aparece o comportamento paramagnético que precisamos explicar.
  1. Cada átomo de \mathrm{B}: \;2s^2\,2p^1. Antes de qualquer promoção, cada átomo tem um elétron desemparelhado em um orbital 2p (os dois 2s estão pareados e normalmente não participam, a menos que haja promoção).
  2. Temos 6 elétrons de valência no total. Em LV podemos considerar duas opções energéticas principais: (i) não promover elétrons e deixar os 2s como pares não ligantes, usando apenas os 2p para fazer ligações; (ii) promover um elétron 2s\to2p em cada átomo para obter mais elétrons desemparelhados e permitir formação de mais ligações (isso é o que faz, por exemplo, o boro formar três ligações em BH _3). Qual opção é favorecida depende do ganho energético por formação de ligações versus custo de promoção. Para B _2, a opção (i) é energeticamente competitiva.
  3. Sem promoção: cada átomo contribui com um elétron 2p (dois elétrons no total) para formar sobreposição lateral entre orbitais p. Existem duas direções de p perpendiculares ( p_x e p_y) que podem formar duas possíveis sobreposições \pi. Porém, com somente dois elétrons não dá para preencher ambos como pares — cada \pi par seria formado por dois elétrons emparelhados. Com apenas dois elétrons disponíveis para os orbitais p conjuntos, o arranjo que minimiza a energia, segundo LV e princípios de troca/estabilização, resulta em dois elétrons que ocupam orbitalizações \pi localizadas em orbitais distintos com spins paralelos (ou seja, não formam um único par em uma mesma sobreposição), porque emparelhar os dois exigiria uma reorganização/hibridização com custo energético. Em termos simples: há tendência a manter dois elétrons não emparelhados em orbitais p separados em vez de forçar um emparelhamento local que custa energia.
  4. Resultado prático em LV: forma-se efetivamente uma ligação com ordem aproximada 1 (uma ligação ligante efetiva) enquanto outros dois elétrons permanecem desemparelhados em orbitais \pi (um elétron em uma combinação \pi_x, outro em \pi_y, por exemplo). Esses dois elétrons não emparelhados dão origem ao comportamento paramagnético observado.
  5. Observação de concordância: isso coincide qualitativamente com a previsão por teoria molecular (MO) que mostra duas ocupações em orbitais \pi não completamente emparelhadas, levando a dois elétrons não emparelhados e, portanto, paramagnetismo. Em LV a explicação é que não é energeticamente vantajoso emparelhar todos os elétrons por promoção/hibridização adicional — restam elétrons desemparelhados.

Passo 6

  1. Cada átomo de \mathrm{C} traz \;2s^2\,2p^2. Temos 8 elétrons de valência no total.
  2. Em LV é comum considerar promoção/hibridização para permitir emparelhamento favorável e melhor sobreposição. Para carbono, a promoção parcial 2s \to 2p é energeticamente acessível e permite arranjos com mais elétrons desemparelhados no átomo isolado que depois se emparelham formando múltiplas ligações. Porém, o resultado experimental/teórico para \mathrm{C}_2 indica que a ligação entre os carbonos é uma ligação de ordem 2 (uma dupla ligação) e que a molécula é diamagnética.
  3. Uma maneira simples em LV de ver isso: podemos formar duas ligações \pi laterais entre pares de orbitais 2p (por exemplo p_x\!-\!p_x e p_y\!-\!p_y), cada \pi usando dois elétrons emparelhados — isso dá quatro elétrons usados nas duas ligações \pi. Os dois elétrons restantes de valência de cada átomo podem ficar emparelhados em uma combinação que não introduz elétrons desemparelhados (por exemplo, um par originado de sobreposição \sigma(2s-2s) que é pouco ligante ou está em ressonância), mas o ponto-chave é que há arranjos LV plausíveis onde todos os elétrons ficam emparelhados. Em vários tratamentos LV avançados a melhor descrição de \mathrm{C}_2 é que a ligação química tem caráter forte de duas ligações \pi (com pouco contributo de \sigma(2p_z)), levando a uma dupla ligação e todos os elétrons de valência pareados.
  4. Assim, segundo LV (permitindo as promoções/hibridizações razoáveis), \mathrm{C}_2 tem todos os elétrons emparelhados e é diamagnético. Essa conclusão é a que a experiência mostra.

Passo 7

  • \mathrm{Li}_2: 2 elétrons de valência formam um par na combinação ligante \sigma(2s). Elétrons não emparelhados = 0. Ligação efetiva: simples ( \sigma). Magnetismo: diamagnético.
  • \mathrm{B}_2: 6 elétrons de valência; arranjo LV mais estável deixa dois elétrons efetivamente não emparelhados em orbitais \pi diferentes → elétrons não emparelhados = 2. Ligação efetiva: ordem ~1. Magnetismo: paramagnético.
  • \mathrm{C}_2: 8 elétrons de valência; arranjo LV plausível com duas ligações \pi emparelhadas e sem elétrons desemparelhados → elétrons não emparelhados = 0. Ligação efetiva: dupla (duas \pi). Magnetismo: diamagnético.

Passo 8

Sim — o modelo de ligação de valência é consistente com os fatos experimentais quando se permite considerar as promoções e hibridizações energeticamente plausíveis e se avalia qual arranjo minimiza a energia total. Em particular: LV prevê \mathrm{Li}_2 e \mathrm{C}_2 sem elétrons desemparelhados (diamagnéticos) e \mathrm{B}_2 com dois elétrons não emparelhados (paramagnético). A razão física é o balanço entre custo de promoção/hibridização e ganho por formação de pares ligados: em \mathrm{B}_2 emparelhar todos os elétrons custaria mais energia do que deixar dois desemparelhados, enquanto em \mathrm{C}_2 o emparelhamento que leva às duas ligações \pi compensa energeticamente, e em \mathrm{Li}_2 já há somente dois elétrons que emparelham naturalmente na \sigma(2s).

Resposta

\mathrm{Li}_2: ligação covalente simples \sigma(2s\!-\!2s), todos elétrons pareados → diamagnético.
\mathrm{B}_2: ordem de ligação ~1 com dois elétrons efetivamente desemparelhados em orbitais \pi (segundo LV / decisões de promoção energética) → paramagnético.
\mathrm{C}_2: ligação dupla dominada por duas \pi emparelhadas (arranjo LV plausível com todos elétrons pareados) → diamagnético.
(b) Sim — a teoria de ligação de valência, quando leva em conta promoções/hibridizações e o balanço energético, é consistente com os dados experimentais acima.

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