Utilizando argumentos da TCC, explique por que metais com configuração
e em situação de campo forte, apresentam preferencialmente geometria quadrática plana.
Passo 1
O problema pede que usemos a Teoria do Campo Cristalino (TCC) para entender por que complexos de metais com configuração eletrônica
, quando submetidos a ligantes fortes, preferem geometria quadrado-plana em vez da octaédrica usual. Vamos precisar dos conceitos de acoplamento campo cristalino (separação
), energia de emparelhamento
e do efeito Jahn–Teller.
Passo 2
Em um campo octaédrico forte temos a separação
e, para
, o arranjo de elétrons será de baixo spin:
Os orbitais
são degenerados (
e
) e comportam os dois elétrons restantes. Essa ocupação degenerada em
gera instabilidade eletrônica—é o cerne do efeito Jahn–Teller.
Passo 3
O efeito Jahn–Teller diz que qualquer degeneração eletrônica num sistema não-linear levará a uma distorção que abaixe a simetria e retire a degeneração, diminuindo a energia total. Para um octaedro
a distorção mais eficiente é alongar os eixos
até praticamente eliminar os ligantes axiais, passando de
para
extremo, i.e., geometria quadrado-plana. Nesse limite a separação entre
e
(chamemos de
) torna-se grande o bastante para que os dois elétrons
emparelhem em
, deixando
vazio.
Passo 4
No campo quadrado-plano de simetria
o diagrama de níveis cai na ordem
e o preenchimento para
é
totalizando oito elétrons. A energia de estabilização é a soma dos produtos ocupação
desnível para cada orbital. Como
(separação entre
e
) é elevada em campo forte, o ganho ao manter livres todos os elétrons em orbitais mais baixas supera em muito o custo de romper duas ligações axiais.
Passo 5
Em resumo, para metais
com ligantes fortes temos dois efeitos cooperando:
.
garante baixo spin e ocupação nos orbitais
.
. A degeneração
aciona efeito Jahn–Teller, distorcendo até a forma quadrado-plana.
Nesse arranjo , o ganho de energia ao evitar ocupação de
(o orbital mais energético) compensa largamente a energia gasta para remover os ligantes axiais, tornando a geometria quadrado-plana a mais estável.
Nesse arranjo
Resposta
Complexos
em campo forte são suscetíveis ao efeito Jahn–Teller por terem dois elétrons degenerados em
. A distorção tetragonal extrema (remoção de ligantes axiais) gera geometria quadrado-plana
, onde o orbital
fica alto o suficiente para permanecer vazio e os dois elétrons emparelham em
. O ganho de estabilização eletrônica resultante supera o custo de romper ligantes axiais, explicando a preferência por forma quadrado-plana.