1- (valor 7,5 pontos) Supondo-se a análise por cromatografia gasosa de cinco compostos fortemente polares A, B, C, D e E com pontos de ebuliçâo iguais a 56, 36, 97, 80, e
, respectivamente Suponha ainda que a separação tenha ocorrido mediante o uso de uma coluna capilar WCOT (
de diámetro
de comprimento), a
, vazão de fase móvel
, fase estacionária apolar de
de espessura e detector de ionização de chama Responda os itens abaixo:
a) Supondo-se a separação completa dos analitos investigados, esboce um cromatograma indicando a ordem de saida para cada composto.
b) Justifique a ordem de saida de cada composto.
c) Se a espessura da fase estacionária apolar for aumentada de 1 para
, mantendo-se demais variâveis constantes, haverá variações no tempo de retençâo dos analitos? Justifique.
d) Explique por que as colunas capilares WCOT, SCOT e PLOT são mais eficientes do que as colunas recheadas.
e) Faz sentido falar em fase normal ou fase reversa em cromatografia gasosa? Justifique
a) Supondo-se a separação completa dos analitos investigados, esboce um cromatograma indicando a ordem de saida para cada composto.
b) Justifique a ordem de saida de cada composto.
c) Se a espessura da fase estacionária apolar for aumentada de 1 para
d) Explique por que as colunas capilares WCOT, SCOT e PLOT são mais eficientes do que as colunas recheadas.
e) Faz sentido falar em fase normal ou fase reversa em cromatografia gasosa? Justifique
Passo 1
O enunciado pede 5 itens (a–e) sobre uma análise por cromatografia gasosa dos compostos A, B, C, D, E. Dados fornecidos (peguei tudo do enunciado):
- Pontos de ebulição:
- A:
- B:
- C:
- D:
- E:
- A:
- Coluna: capilar WCOT, diâmetro interno
, comprimento . - Condições: temperatura isoterma da coluna
, vazão da fase móvel . - Fase estacionária: apolar, espessura de filme
(exceto no item c, onde se aumenta para ). - Detector: ionização de chama (FID) — só detecta combustíveis orgânicos, não altera retenção.
O que é pedido:
(a) esboçar um cromatograma com a ordem de saída dos compostos (assumindo separação completa);
(b) justificar a ordem de saída;
(c) dizer se aumentar a espessura do filme depara altera tempos de retenção (justificar);
(d) explicar por que colunas capilares WCOT, SCOT e PLOT têm maior eficiência que colunas recheadas;
(e) discutir se faz sentido usar os termos “fase normal” ou “fase reversa” em cromatografia gasosa (justificar).
Passo 2
Princípios essenciais (aulas rápidas e claras que vou usar na resolução).
- Mecanismo de separação na GC com coluna de partição (filme de fase estacionária): os analitos se distribuem entre a fase gasosa móvel e a fase líquida estacionária (filme). A retenção aumenta quando a fração do analito na fase estacionária é maior.
- Coeficiente de distribuição
: é a razão das concentrações do analito entre a fase estacionária e a fase gasosa à mesma temperatura,
- Fator de capacidade (fator de retenção)
: mede quanto tempo um composto fica retido em relação ao tempo morto (tempo que um gás não retido leva para atravessar a coluna). A relação usada é
onde
é o tempo de retenção. Em termos de volumes e
,
onde
é o volume da fase estacionária e
o volume de gás efetivamente disponível (faço só a ideia qualitativa:
cresce com a espessura do filme).
- Relação entre tempo de retenção e
:
Interpretação prática: quanto maior
ou maior o volume da fase estacionária
, maior
e maior
.
- O que domina
na GC: a volatilidade do composto (relacionada ao ponto de ebulição e à pressão de vapor à temperatura da coluna) e as interações específicas entre analito e fase estacionária (polaridade, ligações de hidrogênio, dipolo, etc.). Para uma fase estacionária apolar, a retenção tende a seguir principalmente a volatilidade (menos volátil → mais retido), com efeitos de polaridade secundários. - Van Deemter (noção qualitativa): a eficiência cromatográfica depende de três contribuintes: difusão longitudinal, heterogeneidade de caminhos (eddy diffusion) e transferência de massa entre fases. Colunas capilares abrem vantagens (reduzem a heterogeneidade dos caminhos e a resistência à transferência de massa), aumentando o número de pratos teóricos e a eficiência.
Passo 3
Compare os pontos de ebulição e relacione com a temperatura de trabalho.
- Ordenando por ponto de ebulição crescente (peguei os números do enunciado):
- A coluna está a
. Interpretação prática: compostos com ponto de ebulição abaixo da temperatura da coluna tendem a estar mais na fase gasosa (maior pressão de vapor), logo têm menor e menor retenção; compostos com ponto de ebulição acima da temperatura da coluna tendem a ser menos voláteis na coluna e, portanto, mais retidos. - Conclusão direta (ordem de eluição esperada, do primeiro ao último):
Essa ordem vem porque quanto menor o ponto de ebulição, maior a volatilidade na temperatura da coluna, menor é e menor é .
Passo 4
Esboço qualitativo do cromatograma (descrição textual do desenho que se pediria):
- Um eixo horizontal tempo e eixo vertical intensidade do detector (FID).
- Cinco picos bem separados (separação completa assumida) saindo em sequência: primeiro pico = B, segundo = A, terceiro = E, quarto = D, quinto = C.
- Os tempos aumentam de acordo com a ordem anterior. Os picos dos compostos com maior afinidade pela fase estacionária (C e D) aparecem mais tarde; os de menor afinidade (B e A) aparecem cedo.
(Notação: como o pedido foi um esboço, descrevi a forma; em prova, bastaria desenhar picos nessa ordem.)
Passo 5
Justificação detalhada da ordem de saída (item b) — explicação passo a passo, pegando os dados:
- Por que B sai primeiro:
é o menor ponto de ebulição; a 80^\circ\mathrm{C} B está muito volátil → baixa fração na fase estacionária → baixo → baixo → pequeno. - Por que A sai depois de B:
é maior que mas ainda abaixo de ; A é menos volátil que B à temperatura da coluna, então maior retenção que B. - Por que E vem depois de A:
tem ponto de ebulição maior que A, logo menor volatilidade relativa e maior afinidade aparente pela fase estacionária apolar (por ser menos volátil) → sai depois. - Por que D vem depois de E:
de ponto de ebulição significa que D tem volatilidade mais baixa em comparação com E e com A/B na condição isoterma → maior → mais retido. - Por que C sai por último:
é o maior ponto de ebulição; portanto é o menos volátil a e tem o maior , retendo-se mais tempo. - Observação sobre polaridade: o enunciado diz que os compostos são “fortemente polares” e a fase estacionária é apolar. Interpretação: interações específicas (por exemplo, ligações de hidrogênio) entre analito e fase apolar são fracas, logo a volatilidade (ponto de ebulição) domina o comportamento. Se a fase fosse polar, a ordem poderia mudar porque compostos polares teriam maior interação com a fase estacionária polar e seriam mais retidos relativamente.
Passo 6
Efeito da espessura do filme estacionário (item c) — explicação com fórmulas e conclusão:
- Lembrete da fórmula útil:
e . Para uma coluna capilar o volume da fase estacionária é diretamente proporcional à espessura do filme (se dobra , dobra aproximadamente). - Suponha que inicialmente o fator de capacidade seja
. Se é duplicado ( ), então tende a dobrar e, para o mesmo , o novo fator de capacidade satisfaz . - Então o novo tempo de retenção será
Comparando com
,
aumenta (não necessariamente exatamente dobra, depende do valor de
, mas aumenta de forma aproximada proporcional ao aumento de
).
- Conclusão direta para o item (c): sim, haverá aumento dos tempos de retenção de todos os analitos se a espessura do filme passa de
para , porque o volume de fase estacionária aumenta, elevando e, portanto, . - Observação prática adicional (útil para prova): além de aumentar
, um filme mais espesso tende a aumentar a capacidade da coluna (maior quantidade de amostra pode ser retida) mas pode também aumentar a largura dos picos (transferência de massa para o filme é mais lenta), o que pode reduzir um pouco a eficiência (aumenta a contribuição de resistência à transferência de massa).
Passo 7
Por que WCOT, SCOT e PLOT são mais eficientes que colunas recheadas (item d) — explicação didática com van Deemter:
- Van Deemter (forma qualitativa) separa a altura equivalente a um prato teórico
em três termos:
onde
é a velocidade linear do gás,
representa a heterogeneidade de caminhos (eddy diffusion),
é a difusão longitudinal, e
representa a resistência à transferência de massa entre fases.
- Colunas recheadas (packed): têm partículas e múltiplos caminhos possíveis para o fluido; isso aumenta o termo
(eddy diffusion) por causa da variabilidade dos caminhos; as partículas também aumentam a resistência à transferência de massa (termo ). - Colunas capilares (WCOT, SCOT, PLOT) são “open tubular”: o fluxo é praticamente unívoco, sem múltiplos caminhos, por isso
é praticamente zero. Além disso: - WCOT (wall-coated open tubular): filme líquido fino aplicado na parede; curtas distâncias de difusão entre fases → reduz o termo
. - SCOT (support-coated open tubular): pequeno suporte poroso recobre a parede e depois o filme é aplicado; oferece mais superfície que WCOT (maior capacidade) mantendo boa eficiência.
- PLOT (porous-layer open tubular): uma camada porosa fixa serve como fase estacionária; muita superfície específica e ainda fluxo praticamente unidirecional.
- WCOT (wall-coated open tubular): filme líquido fino aplicado na parede; curtas distâncias de difusão entre fases → reduz o termo
- Resultado prático: menor
→ maior número de pratos teóricos por metro → picos mais estreitos → maior resolução. É por isso que colunas capilares são mais eficientes do que colunas recheadas, apesar de terem menor capacidade de amostra em geral.
Passo 8
Faz sentido falar em fase normal ou fase reversa em GC? (item e) — explicação clara e breve:
- Em cromatografia líquida os termos “fase normal” e “fase reversa” referem-se à polaridade relativa entre fase estacionária e fase móvel (solvente). Em GC, a fase móvel é um gás inerte (ex.: He, N2, H2) que não atua como solvente polar/polarizante como em LC.
- Portanto, usar “normal” ou “reversa” em GC não é tradicional nem muito informativo. Em GC costuma-se dizer simplesmente que a fase estacionária é “polar” ou “apolar” (por exemplo: polidimetilsiloxano = apolar; fases contendo grupos polares = fases polares).
- Resumo: não é usual nem muito útil falar em “fase normal” vs “fase reversa” em GC; em vez disso fala-se em polaridade da fase estacionária e em como isso influencia retenção (em fase estacionária polar, compostos polares ficam mais retidos; em fase apolar, a volatilidade domina). Portanto, faz mais sentido classificar a fase estacionária como polar ou apolar em GC.
Resposta
(a) Ordem de saída (do primeiro ao último): B → A → E → D → C
(b) Justificativa curta: com fase estacionária apolar a retenção é dominada pela volatilidade (ponto de ebulição) dos analitos a
; compostos menos voláteis (maior ponto de ebulição) têm maior
e maior tempo de retenção, daí a ordem por pontos de ebulição
.
(c) Sim. Ao dobrar a espessura do filme de
para
aumenta-se o volume da fase estacionária
, o que aumenta o fator de capacidade
(
) e, portanto, os tempos de retenção
de todos os analitos.
(d) Porque colunas open-tubular (WCOT, SCOT, PLOT) têm fluxo praticamente unívoco (reduzem muito a heterogeneidade de caminhos, termo
do van Deemter) e filmes finos/pequenas distâncias de transferência (reduzem termo
), resultando em menor altura equivalente a um prato teórico
e, portanto, maior eficiência (picos mais estreitos) que colunas recheadas.
(e) Não é habitual falar em “fase normal” ou “fase reversa” em GC; usa-se antes a descrição da polaridade da fase estacionária (polar vs apolar). A terminologia “normal/reversa” vem da LC, onde a fase móvel é um solvente que pode ser polar ou apolar; em GC a fase móvel é um gás inerte, então a classificação mais informativa é polaridade da fase estacionária.