1- (valor 7,5 pontos) Supondo-se a análise por cromatografia gasosa de cinco compostos fortemente polares A, B, C, D e E com pontos de ebuliçâo iguais a 56, 36, 97, 80, e 69{ }^{\circ} \mathrm{C}, respectivamente Suponha ainda que a separação tenha ocorrido mediante o uso de uma coluna capilar WCOT ( 0,32 \mathrm{~mm} de diámetro \times 30 \mathrm{~m} de comprimento), a 80^{\circ} \mathrm{C}, vazão de fase móvel 10 \mathrm{~mL} / \mathrm{min}, fase estacionária apolar de 1.0 \mu \mathrm{~m} de espessura e detector de ionização de chama Responda os itens abaixo:
a) Supondo-se a separação completa dos analitos investigados, esboce um cromatograma indicando a ordem de saida para cada composto.
b) Justifique a ordem de saida de cada composto.
c) Se a espessura da fase estacionária apolar for aumentada de 1 para 2 \mu \mathrm{~m}, mantendo-se demais variâveis constantes, haverá variações no tempo de retençâo dos analitos? Justifique.
d) Explique por que as colunas capilares WCOT, SCOT e PLOT são mais eficientes do que as colunas recheadas.
e) Faz sentido falar em fase normal ou fase reversa em cromatografia gasosa? Justifique

Passo 1

O enunciado pede 5 itens (a–e) sobre uma análise por cromatografia gasosa dos compostos A, B, C, D, E. Dados fornecidos (peguei tudo do enunciado):
  • Pontos de ebulição:
    • A: \,56{ }^{\circ}\mathrm{C}
    • B: \,36{ }^{\circ}\mathrm{C}
    • C: \,97{ }^{\circ}\mathrm{C}
    • D: \,80{ }^{\circ}\mathrm{C}
    • E: \,69{ }^{\circ}\mathrm{C}
  • Coluna: capilar WCOT, diâmetro interno \,0,32\\ \mathrm{mm}, comprimento \,30\\ \mathrm{m}.
  • Condições: temperatura isoterma da coluna \,80^\circ\mathrm{C}, vazão da fase móvel \,10\\ \mathrm{mL/min}.
  • Fase estacionária: apolar, espessura de filme \,1{,}0\\ \mu\mathrm{m} (exceto no item c, onde se aumenta para 2\\ \mu\mathrm{m}).
  • Detector: ionização de chama (FID) — só detecta combustíveis orgânicos, não altera retenção.
    O que é pedido:
    (a) esboçar um cromatograma com a ordem de saída dos compostos (assumindo separação completa);
    (b) justificar a ordem de saída;
    (c) dizer se aumentar a espessura do filme de 1{,}0\\ \mu\mathrm{m} para 2{,}0\\ \mu\mathrm{m} altera tempos de retenção (justificar);
    (d) explicar por que colunas capilares WCOT, SCOT e PLOT têm maior eficiência que colunas recheadas;
    (e) discutir se faz sentido usar os termos “fase normal” ou “fase reversa” em cromatografia gasosa (justificar).

Passo 2

Princípios essenciais (aulas rápidas e claras que vou usar na resolução).
  • Mecanismo de separação na GC com coluna de partição (filme de fase estacionária): os analitos se distribuem entre a fase gasosa móvel e a fase líquida estacionária (filme). A retenção aumenta quando a fração do analito na fase estacionária é maior.
  • Coeficiente de distribuição K: é a razão das concentrações do analito entre a fase estacionária e a fase gasosa à mesma temperatura,
K=\frac{[\text{analito}]_{\text{estacionária}}}{[\text{analito}]_{\text{gasosa}}}.á
  • Fator de capacidade (fator de retenção) k: mede quanto tempo um composto fica retido em relação ao tempo morto t_0 (tempo que um gás não retido leva para atravessar a coluna). A relação usada é
k=\frac{t_R-t_0}{t_0},
onde t_R é o tempo de retenção. Em termos de volumes e K,
k = K\cdot\frac{V_s}{V_g},
onde V_s é o volume da fase estacionária e V_g o volume de gás efetivamente disponível (faço só a ideia qualitativa: V_s cresce com a espessura do filme).
  • Relação entre tempo de retenção e k:
t_R = t_0(1+k).
Interpretação prática: quanto maior K ou maior o volume da fase estacionária V_s, maior k e maior t_R.
  • O que domina K na GC: a volatilidade do composto (relacionada ao ponto de ebulição e à pressão de vapor à temperatura da coluna) e as interações específicas entre analito e fase estacionária (polaridade, ligações de hidrogênio, dipolo, etc.). Para uma fase estacionária apolar, a retenção tende a seguir principalmente a volatilidade (menos volátil → mais retido), com efeitos de polaridade secundários.
  • Van Deemter (noção qualitativa): a eficiência cromatográfica depende de três contribuintes: difusão longitudinal, heterogeneidade de caminhos (eddy diffusion) e transferência de massa entre fases. Colunas capilares abrem vantagens (reduzem a heterogeneidade dos caminhos e a resistência à transferência de massa), aumentando o número de pratos teóricos e a eficiência.

Passo 3

Compare os pontos de ebulição e relacione com a temperatura de trabalho.
  • Ordenando por ponto de ebulição crescente (peguei os números do enunciado): \text{B }(36{ }^{\circ}\mathrm{C}) < \text{A }(56{ }^{\circ}\mathrm{C}) < \text{E }(69{ }^{\circ}\mathrm{C}) < \text{D }(80{ }^{\circ}\mathrm{C}) < \text{C }(97{ }^{\circ}\mathrm{C}).
  • A coluna está a \,80^\circ\mathrm{C}. Interpretação prática: compostos com ponto de ebulição abaixo da temperatura da coluna tendem a estar mais na fase gasosa (maior pressão de vapor), logo têm menor K e menor retenção; compostos com ponto de ebulição acima da temperatura da coluna tendem a ser menos voláteis na coluna e, portanto, mais retidos.
  • Conclusão direta (ordem de eluição esperada, do primeiro ao último): \text{B}\to\text{A}\to\text{E}\to\text{D}\to\text{C}. Essa ordem vem porque quanto menor o ponto de ebulição, maior a volatilidade na temperatura da coluna, menor é K e menor é t_R.

Passo 4

Esboço qualitativo do cromatograma (descrição textual do desenho que se pediria):
  • Um eixo horizontal tempo e eixo vertical intensidade do detector (FID).
  • Cinco picos bem separados (separação completa assumida) saindo em sequência: primeiro pico = B, segundo = A, terceiro = E, quarto = D, quinto = C.
  • Os tempos aumentam de acordo com a ordem anterior. Os picos dos compostos com maior afinidade pela fase estacionária (C e D) aparecem mais tarde; os de menor afinidade (B e A) aparecem cedo.
    (Notação: como o pedido foi um esboço, descrevi a forma; em prova, bastaria desenhar picos nessa ordem.)

Passo 5

Justificação detalhada da ordem de saída (item b) — explicação passo a passo, pegando os dados:
  • Por que B sai primeiro: \,36{ }^{\circ}\mathrm{C} é o menor ponto de ebulição; a 80^\circ\mathrm{C} B está muito volátil → baixa fração na fase estacionária → baixo K → baixo k t_R pequeno.
  • Por que A sai depois de B: 56{ }^{\circ}\mathrm{C} é maior que 36{ }^{\circ}\mathrm{C} mas ainda abaixo de 80^\circ\mathrm{C}; A é menos volátil que B à temperatura da coluna, então maior retenção que B.
  • Por que E vem depois de A: 69{ }^{\circ}\mathrm{C} tem ponto de ebulição maior que A, logo menor volatilidade relativa e maior afinidade aparente pela fase estacionária apolar (por ser menos volátil) → sai depois.
  • Por que D vem depois de E: 80{ }^{\circ}\mathrm{C} de ponto de ebulição significa que D tem volatilidade mais baixa em comparação com E e com A/B na condição isoterma → maior K → mais retido.
  • Por que C sai por último: 97{ }^{\circ}\mathrm{C} é o maior ponto de ebulição; portanto é o menos volátil a 80^\circ\mathrm{C} e tem o maior K, retendo-se mais tempo.
  • Observação sobre polaridade: o enunciado diz que os compostos são “fortemente polares” e a fase estacionária é apolar. Interpretação: interações específicas (por exemplo, ligações de hidrogênio) entre analito e fase apolar são fracas, logo a volatilidade (ponto de ebulição) domina o comportamento. Se a fase fosse polar, a ordem poderia mudar porque compostos polares teriam maior interação com a fase estacionária polar e seriam mais retidos relativamente.

Passo 6

Efeito da espessura do filme estacionário (item c) — explicação com fórmulas e conclusão:
  • Lembrete da fórmula útil: k = K\cdot\frac{V_s}{V_g} e t_R = t_0(1+k). Para uma coluna capilar o volume da fase estacionária V_s é diretamente proporcional à espessura do filme d_f (se dobra d_f, dobra V_s aproximadamente).
  • Suponha que inicialmente o fator de capacidade seja k. Se d_f é duplicado ( 1{,}0\\ \mu\mathrm{m}\to2{,}0\\ \mu\mathrm{m}), então V_s tende a dobrar e, para o mesmo K, o novo fator de capacidade k' satisfaz k'\approx 2k.
  • Então o novo tempo de retenção será
t_R' = t_0(1+k') \approx t_0(1+2k).
Comparando com t_R = t_0(1+k), t_R' aumenta (não necessariamente exatamente dobra, depende do valor de k, mas aumenta de forma aproximada proporcional ao aumento de V_s).
  • Conclusão direta para o item (c): sim, haverá aumento dos tempos de retenção de todos os analitos se a espessura do filme passa de 1{,}0\\ \mu\mathrm{m} para 2{,}0\\ \mu\mathrm{m}, porque o volume de fase estacionária aumenta, elevando k e, portanto, t_R.
  • Observação prática adicional (útil para prova): além de aumentar t_R, um filme mais espesso tende a aumentar a capacidade da coluna (maior quantidade de amostra pode ser retida) mas pode também aumentar a largura dos picos (transferência de massa para o filme é mais lenta), o que pode reduzir um pouco a eficiência (aumenta a contribuição de resistência à transferência de massa).

Passo 7

Por que WCOT, SCOT e PLOT são mais eficientes que colunas recheadas (item d) — explicação didática com van Deemter:
  • Van Deemter (forma qualitativa) separa a altura equivalente a um prato teórico H em três termos:
H = A + \frac{B}{u} + C\,u,
onde u é a velocidade linear do gás, A representa a heterogeneidade de caminhos (eddy diffusion), B é a difusão longitudinal, e C representa a resistência à transferência de massa entre fases.
  • Colunas recheadas (packed): têm partículas e múltiplos caminhos possíveis para o fluido; isso aumenta o termo A (eddy diffusion) por causa da variabilidade dos caminhos; as partículas também aumentam a resistência à transferência de massa (termo C).
  • Colunas capilares (WCOT, SCOT, PLOT) são “open tubular”: o fluxo é praticamente unívoco, sem múltiplos caminhos, por isso A é praticamente zero. Além disso:
    • WCOT (wall-coated open tubular): filme líquido fino aplicado na parede; curtas distâncias de difusão entre fases → reduz o termo C.
    • SCOT (support-coated open tubular): pequeno suporte poroso recobre a parede e depois o filme é aplicado; oferece mais superfície que WCOT (maior capacidade) mantendo boa eficiência.
    • PLOT (porous-layer open tubular): uma camada porosa fixa serve como fase estacionária; muita superfície específica e ainda fluxo praticamente unidirecional.
  • Resultado prático: menor H → maior número de pratos teóricos por metro → picos mais estreitos → maior resolução. É por isso que colunas capilares são mais eficientes do que colunas recheadas, apesar de terem menor capacidade de amostra em geral.

Passo 8

Faz sentido falar em fase normal ou fase reversa em GC? (item e) — explicação clara e breve:
  • Em cromatografia líquida os termos “fase normal” e “fase reversa” referem-se à polaridade relativa entre fase estacionária e fase móvel (solvente). Em GC, a fase móvel é um gás inerte (ex.: He, N2, H2) que não atua como solvente polar/polarizante como em LC.
  • Portanto, usar “normal” ou “reversa” em GC não é tradicional nem muito informativo. Em GC costuma-se dizer simplesmente que a fase estacionária é “polar” ou “apolar” (por exemplo: polidimetilsiloxano = apolar; fases contendo grupos polares = fases polares).
  • Resumo: não é usual nem muito útil falar em “fase normal” vs “fase reversa” em GC; em vez disso fala-se em polaridade da fase estacionária e em como isso influencia retenção (em fase estacionária polar, compostos polares ficam mais retidos; em fase apolar, a volatilidade domina). Portanto, faz mais sentido classificar a fase estacionária como polar ou apolar em GC.

Resposta

(a) Ordem de saída (do primeiro ao último): B → A → E → D → C
(b) Justificativa curta: com fase estacionária apolar a retenção é dominada pela volatilidade (ponto de ebulição) dos analitos a 80^\circ\mathrm{C}; compostos menos voláteis (maior ponto de ebulição) têm maior K e maior tempo de retenção, daí a ordem por pontos de ebulição 36 < 56 < 69 < 80 < 97^\circ\mathrm{C}.
(c) Sim. Ao dobrar a espessura do filme de 1{,}0\\ \mu\mathrm{m} para 2{,}0\\ \mu\mathrm{m} aumenta-se o volume da fase estacionária V_s, o que aumenta o fator de capacidade k ( k\propto V_s) e, portanto, os tempos de retenção t_R=t_0(1+k) de todos os analitos.
(d) Porque colunas open-tubular (WCOT, SCOT, PLOT) têm fluxo praticamente unívoco (reduzem muito a heterogeneidade de caminhos, termo A do van Deemter) e filmes finos/pequenas distâncias de transferência (reduzem termo C), resultando em menor altura equivalente a um prato teórico H e, portanto, maior eficiência (picos mais estreitos) que colunas recheadas.
(e) Não é habitual falar em “fase normal” ou “fase reversa” em GC; usa-se antes a descrição da polaridade da fase estacionária (polar vs apolar). A terminologia “normal/reversa” vem da LC, onde a fase móvel é um solvente que pode ser polar ou apolar; em GC a fase móvel é um gás inerte, então a classificação mais informativa é polaridade da fase estacionária.

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