Mostrar que a energia de Gibbs é equivalente ao trabalho máximo diferente de expansão.

Passo 1

O que o enunciado pede: mostrar que a energia de Gibbs é equivalente ao trabalho máximo diferente de expansão.
Informações/condições que vamos usar (padrão para esse teorema):
  • O sistema está em contacto com um reservatório térmico à temperatura constante \,T, e com uma fonte de pressão a pressão constante \,p.)
  • Vamos separar o trabalho total em trabalho de expansão e trabalho não-expansão (por exemplo trabalho elétrico): \,w = w_{\text{exp}} + w_{\text{non-exp}}\,.
  • Convenção de sinais que vou adotar (a mais comum em termodinâmica química): \Delta U = q + w, em que q é o calor absorvido pelo sistema e w é o trabalho realizado SOBRE o sistema (portanto trabalho realizado PELO sistema tem sinal negativo).
    Nada mais foi pedido explicitamente, então assumimos as condições isobárica e isotérmica porque é sob essas condições que a energia de Gibbs se relaciona com trabalho útil não-expansão.

Passo 2

Definições importantes (cada símbolo explicado):
  • \,U é a energia interna do sistema (energia total armazenada microscopicamente).
  • \,H é a entalpia definida por \,H = U + pV\,. Aqui \,V é o volume do sistema e \,p a pressão (pressão externa igual à interna no caso reversível).
  • \,S é a entropia do sistema.
  • \,G é a energia livre de Gibbs definida por \,G = H - TS\,. (onde \,T é a temperatura do reservatório).
  • \,w_{\text{exp}} é o trabalho de expansão (associado a mudança de volume).
  • \,w_{\text{non-exp}} é o trabalho diferente de expansão (por exemplo trabalho elétrico, trabalho de contra campos magnéticos etc.).
    Estas definições vão permitir escrever \Delta G em termos de U,S,V e depois relacionar com w_{\text{non-exp}}.

Passo 3

Escrevendo \Delta G em termos de \Delta U,\Delta S,\Delta V:
G = H - TS \quad\Rightarrow\quad \Delta G = \Delta H - T\Delta S.
Como \,H = U + pV\,, para pressão constante \,p vale
\Delta H = \Delta U + p\Delta V.
Portanto (colocando ambas expressões juntas),
\Delta G = \Delta U + p\Delta V - T\Delta S.

Passo 4

Primeira lei e decomposição do trabalho:
  • Primeira lei (convenção adotada): \displaystyle \Delta U = q + w.
  • Decompondo o trabalho total em expansão e não-expansão:
w = w_{\text{exp}} + w_{\text{non-exp}}.
  • O trabalho de expansão (trabalho feito SOBRE o sistema) é dado por
w_{\text{exp}} = -\int p_{\text{ext}}\,dV.
Para processo reversível p_{\text{ext}}=p, portanto o trabalho de expansão reversível é
w_{\text{exp,rev}} = -p\,\Delta V.
Relembre o sentido: esse w_{\text{exp,rev}} é positivo se o ambiente realiza trabalho sobre o sistema; se o sistema se expande e realiza trabalho, esse termo é negativo (por isso o sinal menos).

Passo 5

Segunda lei (forma útil para nosso caso reversível):
  • Para um processo reversível que ocorre à temperatura \,T do reservatório, o calor entregue reversivelmente ao sistema satisfaz
q_{\text{rev}} = T\,\Delta S.
Este é o caso que dá máximo trabalho útil: um processo reversível minimiza as perdas por geração de entropia; portanto a igualdade será usada para obter o trabalho máximo não-expansão.

Passo 6

Substituir \Delta U (pela primeira lei) na expressão de \Delta G, assumindo processo reversível:
Começamos com
\Delta G = \Delta U + p\Delta V - T\Delta S.
Pela primeira lei, para o processo reversível
\Delta U = q_{\text{rev}} + w_{\text{rev}} = q_{\text{rev}} + w_{\text{exp,rev}} + w_{\text{non-exp,rev}}.
Substituindo q_{\text{rev}} = T\Delta S e w_{\text{exp,rev}} = -p\Delta V obtemos
\Delta U = T\Delta S - p\Delta V + w_{\text{non-exp,rev}}.
Agora substituir essa \Delta U em \Delta G:
\Delta G = \bigl(T\Delta S - p\Delta V + w_{\text{non-exp,rev}}\bigr) + p\Delta V - T\Delta S.
Observe que T\Delta S e -T\Delta S se cancelam, assim como -p\Delta V e +p\Delta V. Logo sobra apenas
\Delta G = w_{\text{non-exp,rev}}.

Passo 7

Interpretação física e máximo:
  • A igualdade \Delta G = w_{\text{non-exp,rev}} foi obtida assumindo um processo reversível à temperatura e pressão constantes. Um processo irreversível geraria entropia interna adicional e diminuiria a quantidade de trabalho não-expansão obtido; portanto a condição reversível dá o máximo possível desse trabalho. Assim, \Delta G representa o trabalho não-expansão máximo realizável SOBRE o sistema durante a transformação (com a convenção de sinais usada).
  • Se quisermos falar do trabalho NÃO-expansão máximo EXTRAÍDO DO SISTEMA (isto é, trabalho que o sistema entrega ao ambiente), denotado w_{\text{non-exp,extraído}}^{\max}í, então, trocando o sinal,
w_{\text{non-exp,extraído}}^{\max} = -\Delta G.í
Portanto ambas as formas aparecem na literatura; é só uma questão de convenção de sinais (trabalho sobre o sistema vs trabalho fornecido pelo sistema).

Passo 8

Resumo prático e exemplo rápido:
  • Fórmula final (convenção: trabalho positivo se feito SOBRE o sistema):
\Delta G = w_{\text{non-exp}}^{\text{(máx)}}.á
  • Fórmula final (convenção: trabalho positivo se feito PELO sistema — trabalho extraído):
w_{\text{non-exp}}^{\text{(máx, extraído)}} = -\Delta G.áí
Exemplo numérico: se durante uma reação química a queda de energia de Gibbs for \Delta G = -120\\ \text{kJ}, então o trabalho não-expansão máximo que o sistema pode entregar ao ambiente é w_{\text{non-exp}}^{\max} = -\Delta G = 120\\ \text{kJ}.

Resposta

\Delta G = w_{\text{non-exp}}^{\text{(máx)}}á (com a convenção \Delta U = q + w, trabalho positivo quando feito sobre o sistema).\n -\Delta G = w_{\text{non-exp}}^{\text{(máx, extraído)}}áí (trabalho máximo extraído pelo sistema).

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