Mostrar que a energia de Gibbs é equivalente ao trabalho máximo diferente de expansão.
Passo 1
O que o enunciado pede: mostrar que a energia de Gibbs é equivalente ao trabalho máximo diferente de expansão.
Informações/condições que vamos usar (padrão para esse teorema):
Informações/condições que vamos usar (padrão para esse teorema):
- O sistema está em contacto com um reservatório térmico à temperatura constante
, e com uma fonte de pressão a pressão constante .) - Vamos separar o trabalho total em trabalho de expansão e trabalho não-expansão (por exemplo trabalho elétrico):
- Convenção de sinais que vou adotar (a mais comum em termodinâmica química):
, em que é o calor absorvido pelo sistema e é o trabalho realizado SOBRE o sistema (portanto trabalho realizado PELO sistema tem sinal negativo).
Nada mais foi pedido explicitamente, então assumimos as condições isobárica e isotérmica porque é sob essas condições que a energia de Gibbs se relaciona com trabalho útil não-expansão.
Passo 2
Definições importantes (cada símbolo explicado):
-
é a energia interna do sistema (energia total armazenada microscopicamente). -
é a entalpia definida por Aqui é o volume do sistema e a pressão (pressão externa igual à interna no caso reversível). -
é a entropia do sistema. -
é a energia livre de Gibbs definida por (onde é a temperatura do reservatório). -
é o trabalho de expansão (associado a mudança de volume). -
é o trabalho diferente de expansão (por exemplo trabalho elétrico, trabalho de contra campos magnéticos etc.).
Estas definições vão permitir escreverem termos de e depois relacionar com .
Passo 3
Escrevendo
em termos de
:
Como
, para pressão constante
vale
Portanto (colocando ambas expressões juntas),
Passo 4
Primeira lei e decomposição do trabalho:
- Primeira lei (convenção adotada):
- Decompondo o trabalho total em expansão e não-expansão:
- O trabalho de expansão (trabalho feito SOBRE o sistema) é dado por
Para processo reversível
, portanto o trabalho de expansão reversível é
Relembre o sentido: esse
é positivo se o ambiente realiza trabalho sobre o sistema; se o sistema se expande e realiza trabalho, esse termo é negativo (por isso o sinal menos).
Passo 5
Segunda lei (forma útil para nosso caso reversível):
- Para um processo reversível que ocorre à temperatura
do reservatório, o calor entregue reversivelmente ao sistema satisfaz
Este é o caso que dá máximo trabalho útil: um processo reversível minimiza as perdas por geração de entropia; portanto a igualdade será usada para obter o trabalho máximo não-expansão.
Passo 6
Substituir
(pela primeira lei) na expressão de
, assumindo processo reversível:
Começamos com
Começamos com
Pela primeira lei, para o processo reversível
Substituindo
e
obtemos
Agora substituir essa
em
:
Observe que
e
se cancelam, assim como
e
. Logo sobra apenas
Passo 7
Interpretação física e máximo:
- A igualdade
foi obtida assumindo um processo reversível à temperatura e pressão constantes. Um processo irreversível geraria entropia interna adicional e diminuiria a quantidade de trabalho não-expansão obtido; portanto a condição reversível dá o máximo possível desse trabalho. Assim, representa o trabalho não-expansão máximo realizável SOBRE o sistema durante a transformação (com a convenção de sinais usada). - Se quisermos falar do trabalho NÃO-expansão máximo EXTRAÍDO DO SISTEMA (isto é, trabalho que o sistema entrega ao ambiente), denotado
, então, trocando o sinal,
Portanto ambas as formas aparecem na literatura; é só uma questão de convenção de sinais (trabalho sobre o sistema vs trabalho fornecido pelo sistema).
Passo 8
Resumo prático e exemplo rápido:
- Fórmula final (convenção: trabalho positivo se feito SOBRE o sistema):
- Fórmula final (convenção: trabalho positivo se feito PELO sistema — trabalho extraído):
Exemplo numérico: se durante uma reação química a queda de energia de Gibbs for
, então o trabalho não-expansão máximo que o sistema pode entregar ao ambiente é
.