Verifique se as seguintes afirmações são verdadeiras ou falsas. Justifique sua resposta em cada caso, de forma sucinta.
Se conhecermos o mecanismo de uma reação incluindo os valores das constantes de velocidade elementares, podemos determinar a lei de velocidade, admitindo que as equações diferenciais podem ser resolvidas.
Passo 1
O enunciado pede que verifiquemos se a afirmação abaixo é verdadeira ou falsa e que justifiquemos sucintamente:
“Se conhecermos o mecanismo de uma reação incluindo os valores das constantes de velocidade elementares, podemos determinar a lei de velocidade, admitindo que as equações diferenciais podem ser resolvidas.”
Informações dadas:
Conhecemos o mecanismo elementar (ou seja, todas as etapas elementares).
Conhecemos os valores das constantes de velocidade elementares.
Admitimos que as equações diferenciais que descrevem as concentrações em função do tempo podem ser resolvidas (analiticamente ou numericamente).
O que se pede: decidir Verdadeiro/Falso e justificar por que essa escolha é correta.
Passo 2
Princípio básico que usamos: a lei da ação de massas para etapas elementares. Expliquei o conceito porque é a base para montar as equações diferenciais.
Se uma etapa elementar é
aA + bB \xrightarrow{k} \text{produtos},
a lei da ação de massas diz que a velocidade instantânea dessa etapa é
v = k [A]^a [B]^b,
onde k é a constante de velocidade dessa etapa e [A], [B] são as concentrações das espécies no instante considerado. Aqui:
v é a velocidade (taxa) daquela etapa;
a,b são os coeficientes estequiométricos da etapa elementar (e correspondem à ordem da etapa em A e B);
isso vale para etapas elementares — cada etapa tem sua própria lei de velocidade mass-action.
Passo 3
Como o mecanismo é conhecido, podemos escrever um sistema de equações diferenciais ordinárias (EDOs) para as concentrações das espécies. Esquema geral:
Para cada espécie X, escrevemos
\frac{d[X]}{dt} = \sum (\text{taxas de formação de } X) - \sum (\text{taxas de consumo de } X),
onde cada taxa de formação/consumo vem da lei da ação de massas da etapa correspondente com sua constante k.
Exemplo genérico (não resolvo ainda): se o mecanismo tem etapas com constantes k_1,k_2,\dots, montamos um sistema do tipo
onde \mathbf{c}(t) é o vetor de concentrações. Esse sistema é totalmente determinado pelos k_i e pelas condições iniciais.
Passo 4
Se as EDOs podem ser resolvidas (hipótese do enunciado), então obtemos as concentrações como funções do tempo:
[X](t) = \text{solução explícita em função de } t,\; \text{das constantes }k_i\text{ e das condições iniciais.}
A partir dessas soluções, qualquer taxa observável pode ser calculada. Por exemplo, a velocidade de consumo de um reagente A é
-\frac{d[A]}{dt},
que, ao substituir [A](t), torna-se uma expressão explicitamente dependente de t, das constantes k_i e das condições iniciais. Em particular, o comportamento inicial (taxa inicial) ou a lei que relaciona taxa e concentrações em qualquer instante é obtido diretamente.
Conclusão lógica: conhecer mecanismo + k_i + conseguir resolver as EDOs implica que podemos determinar a lei de velocidade (isto é, a expressão da taxa em termos das concentrações e k_i).
Passo 5
Dou dois exemplos simples e didáticos para tornar concreto.
Exemplo 1 — etapa elementar única e bimolecular:
A + B \xrightarrow{k} P.
Pela ação de massas, a velocidade é imediatamente
v = k [A][B].
Aqui não há intermediários nem EDOs complexas; conhecer k e as concentrações dá a lei de velocidade diretamente.
Exemplo 2 — reação em sequência (duas etapas primeiras ordens), que ilustra montarmos e resolvermos as EDOs:
A \xrightarrow{k_1} I \xrightarrow{k_2} P,
com condições iniciais [A](0)=[A]_0, [I](0)=0, [P](0)=0.
As EDOs são
\frac{d[A]}{dt} = -k_1 [A],
\frac{d[I]}{dt} = k_1 [A] - k_2 [I],
\frac{d[P]}{dt} = k_2 [I].
A primeira equação tem solução imediata:
[A](t) = [A]_0 e^{-k_1 t}.
Substituindo na segunda e resolvendo (usando fator integrante) obtém-se a solução explícita (para k_1\neq k_2):
Isso mostra que, conhecendo k_1,k_2 e [A]_0, determinamos a expressão da velocidade em qualquer instante t. Observação: a taxa instantânea de P no tempo t=0 é zero aqui, enquanto a velocidade de consumo de A em t=0 é -d[A]/dt|_{0}=k_1 [A]_0. Então é importante especificar qual velocidade (formação de qual espécie, ou consumo) queremos.
Passo 6
Observações importantes (sucintas) que não contradizem a conclusão, mas esclarecem limitações práticas:
Em princípio determinístico (cinética macroscópica) a afirmação é verdadeira: mecanismo + constantes k_i + solução das EDOs ⇒ lei de velocidade decadente explícita.
Na prática, as EDOs podem ser impossíveis de resolver analiticamente para mecanismos muito complexos; mas a hipótese do enunciado já assume que podemos resolvê-las (analiticamente ou numericamente), então isso não é problema aqui.
Há um outro ponto: o problema inverso (determinar o mecanismo a partir da lei de velocidade observada) nem sempre é único — mecanismos diferentes podem conduzir à mesma lei observada. Isso não invalida a afirmação pedida (que é sobre ir do mecanismo conhecido para a lei), apenas diz que o inverso é ambíguo.