Verifique se as seguintes afirmações são verdadeiras ou falsas. Justifique sua resposta em cada caso, de forma sucinta.
Se conhecermos o mecanismo de uma reação incluindo os valores das constantes de velocidade elementares, podemos determinar a lei de velocidade, admitindo que as equações diferenciais podem ser resolvidas.

Passo 1

O enunciado pede que verifiquemos se a afirmação abaixo é verdadeira ou falsa e que justifiquemos sucintamente:
“Se conhecermos o mecanismo de uma reação incluindo os valores das constantes de velocidade elementares, podemos determinar a lei de velocidade, admitindo que as equações diferenciais podem ser resolvidas.”
Informações dadas:
  • Conhecemos o mecanismo elementar (ou seja, todas as etapas elementares).
  • Conhecemos os valores das constantes de velocidade elementares.
  • Admitimos que as equações diferenciais que descrevem as concentrações em função do tempo podem ser resolvidas (analiticamente ou numericamente).
O que se pede: decidir Verdadeiro/Falso e justificar por que essa escolha é correta.

Passo 2

Princípio básico que usamos: a lei da ação de massas para etapas elementares. Expliquei o conceito porque é a base para montar as equações diferenciais.
Se uma etapa elementar é
aA + bB \xrightarrow{k} \text{produtos},
a lei da ação de massas diz que a velocidade instantânea dessa etapa é
v = k [A]^a [B]^b,
onde k é a constante de velocidade dessa etapa e [A], [B] são as concentrações das espécies no instante considerado. Aqui:
  • v é a velocidade (taxa) daquela etapa;
  • a,b são os coeficientes estequiométricos da etapa elementar (e correspondem à ordem da etapa em A e B);
  • isso vale para etapas elementares — cada etapa tem sua própria lei de velocidade mass-action.

Passo 3

Como o mecanismo é conhecido, podemos escrever um sistema de equações diferenciais ordinárias (EDOs) para as concentrações das espécies. Esquema geral:
  • Para cada espécie X, escrevemos
\frac{d[X]}{dt} = \sum (\text{taxas de formação de } X) - \sum (\text{taxas de consumo de } X),çã
onde cada taxa de formação/consumo vem da lei da ação de massas da etapa correspondente com sua constante k.
Exemplo genérico (não resolvo ainda): se o mecanismo tem etapas com constantes k_1,k_2,\dots, montamos um sistema do tipo
\frac{d\mathbf{c}}{dt} = \mathbf{f}(\mathbf{c};k_1,k_2,\dots),
onde \mathbf{c}(t) é o vetor de concentrações. Esse sistema é totalmente determinado pelos k_i e pelas condições iniciais.

Passo 4

Se as EDOs podem ser resolvidas (hipótese do enunciado), então obtemos as concentrações como funções do tempo:
[X](t) = \text{solução explícita em função de } t,\; \text{das constantes }k_i\text{ e das condições iniciais.}çãíçãçõ
A partir dessas soluções, qualquer taxa observável pode ser calculada. Por exemplo, a velocidade de consumo de um reagente A é
-\frac{d[A]}{dt},
que, ao substituir [A](t), torna-se uma expressão explicitamente dependente de t, das constantes k_i e das condições iniciais. Em particular, o comportamento inicial (taxa inicial) ou a lei que relaciona taxa e concentrações em qualquer instante é obtido diretamente.
Conclusão lógica: conhecer mecanismo + k_i + conseguir resolver as EDOs implica que podemos determinar a lei de velocidade (isto é, a expressão da taxa em termos das concentrações e k_i).

Passo 5

Dou dois exemplos simples e didáticos para tornar concreto.
Exemplo 1 — etapa elementar única e bimolecular:
A + B \xrightarrow{k} P.
Pela ação de massas, a velocidade é imediatamente
v = k [A][B].
Aqui não há intermediários nem EDOs complexas; conhecer k e as concentrações dá a lei de velocidade diretamente.
Exemplo 2 — reação em sequência (duas etapas primeiras ordens), que ilustra montarmos e resolvermos as EDOs:
A \xrightarrow{k_1} I \xrightarrow{k_2} P,
com condições iniciais [A](0)=[A]_0, [I](0)=0, [P](0)=0.
As EDOs são
\frac{d[A]}{dt} = -k_1 [A],
\frac{d[I]}{dt} = k_1 [A] - k_2 [I],
\frac{d[P]}{dt} = k_2 [I].
A primeira equação tem solução imediata:
[A](t) = [A]_0 e^{-k_1 t}.
Substituindo na segunda e resolvendo (usando fator integrante) obtém-se a solução explícita (para k_1\neq k_2):
[I](t) = \frac{k_1 [A]_0}{k_2 - k_1}\left(e^{-k_1 t} - e^{-k_2 t}\right).
Daí a taxa de formação de P é
\frac{d[P]}{dt} = k_2 [I](t) = \frac{k_1 k_2 [A]_0}{k_2 - k_1}\left(e^{-k_1 t} - e^{-k_2 t}\right).
Isso mostra que, conhecendo k_1,k_2 e [A]_0, determinamos a expressão da velocidade em qualquer instante t. Observação: a taxa instantânea de P no tempo t=0 é zero aqui, enquanto a velocidade de consumo de A em t=0 é -d[A]/dt|_{0}=k_1 [A]_0. Então é importante especificar qual velocidade (formação de qual espécie, ou consumo) queremos.

Passo 6

Observações importantes (sucintas) que não contradizem a conclusão, mas esclarecem limitações práticas:
  • Em princípio determinístico (cinética macroscópica) a afirmação é verdadeira: mecanismo + constantes k_i + solução das EDOs ⇒ lei de velocidade decadente explícita.
  • Na prática, as EDOs podem ser impossíveis de resolver analiticamente para mecanismos muito complexos; mas a hipótese do enunciado já assume que podemos resolvê-las (analiticamente ou numericamente), então isso não é problema aqui.
  • Há um outro ponto: o problema inverso (determinar o mecanismo a partir da lei de velocidade observada) nem sempre é único — mecanismos diferentes podem conduzir à mesma lei observada. Isso não invalida a afirmação pedida (que é sobre ir do mecanismo conhecido para a lei), apenas diz que o inverso é ambíguo.

Resposta

Verdadeiro.

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