A Polimerização por condensação ocorre quando em cada etapa de crescimento do polímero há a eliminação de uma molécula pequena (em geral água). O mecanismo representativo:
\begin{aligned} \mathrm{H}-\mathrm{R}_{1}-\mathrm{H}+\mathrm{OH}-\mathrm{R}_{2}-\mathrm{OH} & \longrightarrow \mathrm{H}-\mathrm{R}_{1}-\mathrm{R}_{2}-\mathrm{OH}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \\\ \mathrm{H}-\mathrm{R}_{1}-\mathrm{H}+\mathrm{H}-\mathrm{R}_{1}-\mathrm{R}_{2}-\mathrm{OH} & \longrightarrow \mathrm{H}-\mathrm{R}_{1}-\mathrm{R}_{2}-\mathrm{R}_{1}-\mathrm{H}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \\\ \mathrm{OH}-\mathrm{R}_{2}-\mathrm{OH}+\mathrm{H}-\mathrm{R}_{1}-\mathrm{R}_{2}-\mathrm{OH} & \longrightarrow \mathrm{OH}-\mathrm{R}_{2}-\mathrm{R}_{1}-\mathrm{R}_{2}-\mathrm{OH}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \\\ \mathrm{H}-\mathrm{R}_{1}-\mathrm{R}_{2}-\mathrm{OH}+\mathrm{H}-\mathrm{R}_{1}-\mathrm{R}_{2}-\mathrm{OH} & \longrightarrow \mathrm{H}-\mathrm{R}_{1}-\mathrm{R}_{2}-\mathrm{R}_{1}-\mathrm{R}_{2}-\mathrm{OH}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \end{aligned}
Definindo:
P_{n}=\left(-R_{1}-R_{2}-\right)_{1}\left(-R_{1}-R_{2}-\right)_{2} \ldots\left(-R_{1}-R_{2}-\right)_{n}=\prod_{i=1}^{n}\left(-R_{1}-R_{2}-\right)_{i}
Podemos escrever:
H-P_{n}-O H+H-P_{m}-O H \longrightarrow H-P_{n+m}-O H+H_{2} O
Esse é o mecanismo de formação de poliamidas, como na formação do náilon-66:
\begin{aligned} \mathrm{H}_{2} \mathrm{~N}\left(\mathrm{CH}_{2}\right)_{6} \mathrm{NH}_{2}+\mathrm{HOOC}\left(\mathrm{CH}_{2}\right)_{4} \mathrm{COOH} & \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{~N}\left(\mathrm{CH}_{2}\right)_{6} \mathrm{NHCO}\left(\mathrm{CH}_{2}\right)_{4} \mathrm{COOH}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \\\ & \longrightarrow \mathrm{H}-\left[\mathrm{NH}\left(\mathrm{CH}_{2}\right)_{6} \mathrm{NHCO}\left(\mathrm{CH}_{2}\right)_{4} \mathrm{CO}\right]_{n}-\mathrm{OH} \end{aligned}
Podemos acompanhar a reação em termos da concentração do grupo -OH e -H, pois estas são consumidas ao longo da reação. Podemos considerar essas concentrações iguais por existirem em proporção um para um no fragmento do polímero \left(H-P_{n}-O H\right). (Também, nas etapas de combinação entre fragmentos e reagentes ( H-R_{1}-H ou O H-R_{2}-O H ) a concentração do radical-H ou-OH se conserva). Na ausência de catalisador, a velocidade de reação é dada pelas colisões entre esses grupos funcionais, ou seja, procede como uma reação de segunda ordem em termos de suas concentrações:
\frac{d[O H]}{d t}=-k[H][O H]
Como as concentrações são iguais, podemos escrever:
[X]=[H]=[O H]
a) Obtenha a solução analitica para a concentração dos grupos funcionais em função do tempo:
[X]=\frac{[X]_{0}}{1+k t[X]_{0}}
b) Calcule a fração de grupos - OH que sofreram condensação até o instante t , dada por p :
p=\frac{[X]_{0}-[X]}{[X]_{0}}
c) Calcule o grau de polimerização:
\langle G P\rangle=\frac{[X]_{0}}{[X]}
d) Compare o grau de polimerização desse tipo de mecanismo com o obtido no mecanismo de polimerização por adição.

Passo 1

O enunciado dá o mecanismo de polimerização por condensação e fornece a lei de velocidade sem catalisador para os grupos funcionais:
\frac{d[OH]}{dt}=-k[H][OH]
Diz que as concentrações destes grupos são iguais em todo instante, então podemos definir
[X]=[H]=[OH],
e que no instante inicial t=0 a concentração é [X]_0. As perguntas são:
a) Encontrar a solução analítica de [X](t).
b) Calcular a fração de grupos -OH que reagiram até t, definida por p=\dfrac{[X]_0-[X]}{[X]_0}.
c) Calcular o grau de polimerização \langle GP\rangle=\dfrac{[X]_0}{[X]}.
d) Comparar esse grau de polimerização com o obtido na polimerização por adição (diferença conceitual e implicação prática).

Passo 2

Escrevemos a equação de evolução de [X] usando a igualdade das concentrações:
\frac{d[X]}{dt}=-k[X]^2.
Vou explicar a técnica para resolver essa equação: é uma equação diferencial separável. “Separável” significa que podemos colocar todos os termos com [X] em um lado e todos os termos com t no outro, e então integrar. Aqui o passo é dividir ambos os lados por [X]^2 e multiplicar por dt:
\frac{d[X]}{[X]^2}=-k\,dt.
Agora integramos os dois lados. Antes de integrar, lembro uma fórmula básica de integração que vamos usar: para n\neq -1,
\int x^{n}\,dx=\frac{x^{n+1}}{n+1}.
No nosso caso temos x^{-2}, então
\int x^{-2}\,dx=\frac{x^{-1}}{-1}=-\frac{1}{x}.
Isso explica por que a integral da esquerda dá -1/[X].

Passo 3

Fazemos a integração com os limites adequados: quando t=0 temos [X]=[X]_0, e quando o tempo chega a t temos [X]=[X](t). Integrando ambos os lados:
\int_{[X]_0}^{[X](t)}\frac{d[X]}{[X]^2}=\int_{0}^{t}-k\,dt.
Usando a primitiva indicada:
\left[-\frac{1}{[X]}\right]_{[X]_0}^{[X](t)}=-k\,[t]_{0}^{t}.
Calculando os dois lados:
\left(-\frac{1}{[X](t)}\right)-\left(-\frac{1}{[X]_0}\right)=-k t.
Simplificando:
-\frac{1}{[X](t)}+\frac{1}{[X]_0}=-k t.
Multiplicando por -1 e isolando 1/[X](t):
\frac{1}{[X](t)}=k t+\frac{1}{[X]_0}.

Passo 4

Invertendo a expressão anterior para obter [X](t):
[X](t)=\frac{1}{k t+\dfrac{1}{[X]_0}}.
Colocando em forma mais prática (colocando em evidência [X]_0 no numerador):
[X](t)=\frac{[X]_0}{1+k t [X]_0}.
Explicação física curta: conforme t aumenta o termo 1+k t [X]_0 cresce, fazendo [X](t) diminuir — faz sentido porque os grupos funcionais são consumidos pela condensação.

Passo 5

Agora calculamos a fração p dos grupos -OH que já reagiram até o instante t. A definição dada é
p=\frac{[X]_0-[X](t)}{[X]_0}=1-\frac{[X](t)}{[X]_0}.
Substituindo a expressão que encontramos para [X](t):
p=1-\frac{1}{1+k t [X]_0}=\frac{k t [X]_0}{1+k t [X]_0}.
Podemos interpretar essa fórmula: quando k t [X]_0 é pequeno (tempos iniciais ou reação muito lenta), p\approx k t [X]_0 (comportamento linear). Quando k t [X]_0 cresce muito, p tende para 1 (quase todos os grupos reagiram).

Passo 6

Calculamos o grau médio de polimerização pedido:
\langle GP\rangle=\frac{[X]_0}{[X](t)}.
Usando [X](t)=\dfrac{[X]_0}{1+k t [X]_0}, temos
\langle GP\rangle=1+k t [X]_0.
Outra forma útil, relacionando \langle GP\rangle com p: como p=1-\dfrac{1}{1+k t [X]_0}, reescrevendo,
\langle GP\rangle=\frac{1}{1-\;p}.
Essa é uma forma bem conhecida chamada equação de Carothers para polimerização por condensação em sistema estequiométrico (cadeias formam-se por combinação de pontas e o número de grupos funcionais remanescente determina o número médio de unidades por cadeia).

Passo 7

Comparação com polimerização por adição (cadeia/chain-growth):
  • No mecanismo por condensação (step-growth), que é o que derivamos, o grau de polimerização cresce como
\langle GP\rangle=\frac{1}{1-p}.
Isto implica uma consequência prática importante: para obter valores grandes de \langle GP\rangle é preciso que p esteja muito próximo de 1. Exemplo numérico: para \langle GP\rangle=100 precisamos p=1-\dfrac{1}{100}=0,99, ou seja 99\% dos grupos reagidos — é preciso conversão quase completa.
  • Na polimerização por adição (chain-growth), por outro lado, as cadeias crescem adicionando muitos monômeros a um centro ativo; o número médio de unidades por cadeia é determinado pelas taxas de propagação e terminação (razão entre as taxas), não diretamente pela fração global de conversão. Assim, é possível obter cadeias longas (alto \langle GP\rangle) mesmo com conversões baixas, desde que a taxa de propagação seja muito maior que a de terminação. Em termos práticos: step-growth exige conversão muito alta para alto DP; chain-growth pode dar alto DP já em baixas conversões dependendo das condições cinéticas.

Resposta

[X](t)=\dfrac{[X]_0}{1+k t [X]_0}
p=\dfrac{k t [X]_0}{1+k t [X]_0}
\langle GP\rangle=1+k t [X]_0=\dfrac{1}{1-p}
Comparação: Na polimerização por condensação (step-growth) \langle GP\rangle=\dfrac{1}{1-p} e é preciso p muito próximo de 1 para obter alto \langle GP\rangle; na polimerização por adição (chain-growth) o \langle GP\rangle é determinado pelas taxas de propagação/terminação e pode ser alto mesmo com baixa conversão.

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