A Polimerização por condensação ocorre quando em cada etapa de crescimento do polímero há a eliminação de uma molécula pequena (em geral água). O mecanismo representativo:
Definindo:
Podemos escrever:
Esse é o mecanismo de formação de poliamidas, como na formação do náilon-66:
Podemos acompanhar a reação em termos da concentração do grupo -OH e -H, pois estas são consumidas ao longo da reação. Podemos considerar essas concentrações iguais por existirem em proporção um para um no fragmento do polímero
. (Também, nas etapas de combinação entre fragmentos e reagentes (
ou
) a concentração do radical-H ou-OH se conserva). Na ausência de catalisador, a velocidade de reação é dada pelas colisões entre esses grupos funcionais, ou seja, procede como uma reação de segunda ordem em termos de suas concentrações:
Como as concentrações são iguais, podemos escrever:
a) Obtenha a solução analitica para a concentração dos grupos funcionais em função do tempo:
b) Calcule a fração de grupos - OH que sofreram condensação até o instante t , dada por
:
c) Calcule o grau de polimerização:
d) Compare o grau de polimerização desse tipo de mecanismo com o obtido no mecanismo de polimerização por adição.
Passo 1
O enunciado dá o mecanismo de polimerização por condensação e fornece a lei de velocidade sem catalisador para os grupos funcionais:
Diz que as concentrações destes grupos são iguais em todo instante, então podemos definir
e que no instante inicial
a concentração é
. As perguntas são:
a) Encontrar a solução analítica de .
b) Calcular a fração de grupos que reagiram até
, definida por
.
c) Calcular o grau de polimerização .
d) Comparar esse grau de polimerização com o obtido na polimerização por adição (diferença conceitual e implicação prática).
a) Encontrar a solução analítica de
b) Calcular a fração de grupos
c) Calcular o grau de polimerização
d) Comparar esse grau de polimerização com o obtido na polimerização por adição (diferença conceitual e implicação prática).
Passo 2
Escrevemos a equação de evolução de
usando a igualdade das concentrações:
Vou explicar a técnica para resolver essa equação: é uma equação diferencial separável. “Separável” significa que podemos colocar todos os termos com
em um lado e todos os termos com
no outro, e então integrar. Aqui o passo é dividir ambos os lados por
e multiplicar por
:
Agora integramos os dois lados. Antes de integrar, lembro uma fórmula básica de integração que vamos usar: para
,
No nosso caso temos
, então
Isso explica por que a integral da esquerda dá
.
Passo 3
Fazemos a integração com os limites adequados: quando
temos
, e quando o tempo chega a
temos
. Integrando ambos os lados:
Usando a primitiva indicada:
Calculando os dois lados:
Simplificando:
Multiplicando por
e isolando
:
Passo 4
Invertendo a expressão anterior para obter
:
Colocando em forma mais prática (colocando em evidência
no numerador):
Explicação física curta: conforme
aumenta o termo
cresce, fazendo
diminuir — faz sentido porque os grupos funcionais são consumidos pela condensação.
Passo 5
Agora calculamos a fração
dos grupos
que já reagiram até o instante
. A definição dada é
Substituindo a expressão que encontramos para
:
Podemos interpretar essa fórmula: quando
é pequeno (tempos iniciais ou reação muito lenta),
(comportamento linear). Quando
cresce muito,
tende para
(quase todos os grupos reagiram).
Passo 6
Calculamos o grau médio de polimerização pedido:
Usando
, temos
Outra forma útil, relacionando
com
: como
, reescrevendo,
Essa é uma forma bem conhecida chamada equação de Carothers para polimerização por condensação em sistema estequiométrico (cadeias formam-se por combinação de pontas e o número de grupos funcionais remanescente determina o número médio de unidades por cadeia).
Passo 7
Comparação com polimerização por adição (cadeia/chain-growth):
- No mecanismo por condensação (step-growth), que é o que derivamos, o grau de polimerização cresce como
Isto implica uma consequência prática importante: para obter valores grandes de
é preciso que
esteja muito próximo de
. Exemplo numérico: para
precisamos
, ou seja
dos grupos reagidos — é preciso conversão quase completa.
- Na polimerização por adição (chain-growth), por outro lado, as cadeias crescem adicionando muitos monômeros a um centro ativo; o número médio de unidades por cadeia é determinado pelas taxas de propagação e terminação (razão entre as taxas), não diretamente pela fração global de conversão. Assim, é possível obter cadeias longas (alto
) mesmo com conversões baixas, desde que a taxa de propagação seja muito maior que a de terminação. Em termos práticos: step-growth exige conversão muito alta para alto DP; chain-growth pode dar alto DP já em baixas conversões dependendo das condições cinéticas.
Resposta
Comparação: Na polimerização por condensação (step-growth)
e é preciso
muito próximo de
para obter alto
; na polimerização por adição (chain-growth) o
é determinado pelas taxas de propagação/terminação e pode ser alto mesmo com baixa conversão.