Considere o seguinte mecanismo:
A \underset{k_{r}}{\stackrel{k_{d}}{\rightleftharpoons}} B
Sendo os parametros de tempo de meia vida de decaimento térmico ( \tau ) e constante de equilíbrio \left(K_{e q}\right) :
\tau=40 / 3 s ; K_{e q}=2
E as seguintes condições iniciais:
[A]_{0}=1 \mathrm{molL}^{-1} ; \quad[B]_{0}=0 \mathrm{molL}^{-1}
(a) Quais os valores de constante de velocidade das etapas elementares?
(b) Encontre analiticamente a concentração de A e B em função do tempo.
(c) Qual é a razão entre as concentrações de B e A após 1 hora?

Passo 1

O enunciado dá um mecanismo elementar reversível de duas espécies:
A \underset{k_{r}}{\stackrel{k_{d}}{\rightleftharpoons}} B
As informações numéricas e condições iniciais fornecidas são:
\tau=\tfrac{40}{3}\\ \mathrm{s},\qquad K_{eq}=2,
[A]_0=1\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad [B]_0=0\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
As perguntas são:
(a) determinar as constantes de velocidade elementares k_{d} e k_{r};
(b) obter analiticamente [A](t) e [B](t) para t\ge0;
(c) calcular a razão [B](t)/[A](t) após 1 hora.

Passo 2

Entendendo as relações entre as grandezas dadas (sem resolver ainda):
  • Para o equilíbrio cinético elementar de primeira ordem vale
K_{eq}=\frac{[B]_{eq}}{[A]_{eq}}=\frac{k_{d}}{k_{r}}.
Isso significa que k_{d}=K_{eq}\,k_{r}.
  • O enunciado fornece um tempo de meia-vida \tau. Para um sistema A \rightleftharpoonsB com cinética de primeira ordem, a aproximação exponencial para a aproximação ao equilíbrio tem um decaimento governado por k_d+k_r. O tempo de meia-vida para a aproximação exponencial (i.e., e^{-(k_d+k_r)t} reduzir-se à metade) satisfaz
\tau = t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k_{d}+k_{r}}.
Portanto
k_{d}+k_{r}=\frac{\ln 2}{\tau}.
Vou usar essas duas relações para encontrar k_d e k_r.

Passo 3

Calculemos a soma dos coeficientes de velocidade usando \tau=\tfrac{40}{3}\\ \mathrm{s}:
k_{d}+k_{r}=\frac{\ln 2}{\tau}=\frac{\ln 2}{40/3}=\frac{3\ln 2}{40}.
Como K_{eq}=2 e k_d=K_{eq}\,k_r=2k_r, temos
k_{d}+k_{r}=2k_r+k_r=3k_r.
Logo
3k_r=\frac{3\ln 2}{40}\quad\Rightarrow\quad k_r=\frac{\ln 2}{40}.
E então
k_d=2k_r=\frac{2\ln 2}{40}=\frac{\ln 2}{20}.

Passo 4

Apresentando os valores numéricos (aproximações):
k_r=\frac{\ln 2}{40}\approx 0,0173287\\ \mathrm{s^{-1}},
k_d=\frac{\ln 2}{20}\approx 0,0346574\\ \mathrm{s^{-1}}.
(Arredondei aqui para sete casas decimais; é suficiente para a prova.)

Passo 5

Agora vamos obter [A](t) e [B](t) analiticamente com derivação passo a passo. Escrevemos as equações cinéticas (primeira ordem):
\frac{d[A]}{dt}=-k_d[A]+k_r[B],
\frac{d[B]}{dt}=k_d[A]-k_r[B].
Observação útil: a massa total é conservada porque só há interconversão A↔B, então
[A](t)+[B](t)=C_{tot}=[A]_0+[B]_0=1\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Usamos essa conservação para eliminar [B]:
[B]=C_{tot}-[A]=1-[A].
Substituindo na equação de [A]:
\frac{d[A]}{dt}=-k_d[A]+k_r(1-[A]) = -(k_d+k_r)[A]+k_r.
Esta é uma EDO linear de primeira ordem do tipo
\frac{d[A]}{dt} + (k_d+k_r)[A]=k_r.
A solução padrão é soma da solução homogênea e de uma particular constante.

Passo 6

Solução homogênea (resolvendo \frac{d[A]_h}{dt}=-(k_d+k_r)[A]_h):
[A]_h(t)=C\,e^{-(k_d+k_r)t},
onde C é constante determinada pela condição inicial. A solução particular é a solução constante [A]_{eq} que satisfaz
0=-(k_d+k_r)[A]_{eq}+k_r \quad\Rightarrow\quad [A]_{eq}=\frac{k_r}{k_d+k_r}.
Alternativamente, usando K_{eq}=k_d/k_r e conservação total C_{tot}=1, podemos escrever
[A]_{eq}=\frac{1}{1+K_{eq}}=\frac{1}{1+2}=\frac{1}{3},
[B]_{eq}=\frac{K_{eq}}{1+K_{eq}}=\frac{2}{3}.
Logo a solução completa é
[A](t)=[A]_{eq} + \big([A]_0-[A]_{eq}\big)e^{-(k_d+k_r)t}.
Como [A]_0=1 e [A]_{eq}=1/3, obtemos
[A](t)=\frac{1}{3}+\left(1-\frac{1}{3}\right)e^{-(k_d+k_r)t}=\frac{1}{3}+\frac{2}{3}e^{-(k_d+k_r)t}.

Passo 7

Usando a conservação, ou diretamente pela forma análoga, para [B](t):
[B](t)=[B]_{eq}+\big([B]_0-[B]_{eq}\big)e^{-(k_d+k_r)t}.
Com [B]_0=0 e [B]_{eq}=2/3 isso dá
[B](t)=\frac{2}{3}+\left(0-\frac{2}{3}\right)e^{-(k_d+k_r)t}=\frac{2}{3}\big(1-e^{-(k_d+k_r)t}\big).
Resumo simbólico (útil na prova):
[A](t)=\frac{1}{3}+\frac{2}{3}e^{-(k_d+k_r)t},\qquad [B](t)=\frac{2}{3}\big(1-e^{-(k_d+k_r)t}\big).
Também podemos escrever com k_d+k_r=\dfrac{3\ln2}{40} se preferir.

Passo 8

Vamos calcular a razão [B]/[A] após 1 hora, isto é t=3600\\ \mathrm{s}. Defina
E=e^{-(k_d+k_r)t}=e^{-\frac{3\ln 2}{40}\,t}.
A razão é
\frac{[B](t)}{[A](t)}=\frac{\dfrac{2}{3}(1-E)}{\dfrac{1}{3}+\dfrac{2}{3}E}=\frac{2(1-E)}{1+2E}.
Para t=3600\\ \mathrm{s} e k_d+k_r=\dfrac{3\ln2}{40} temos o expoente
-(k_d+k_r)t=-\frac{3\ln2}{40}\cdot 3600 = -\ln2\cdot\frac{3\cdot 3600}{40} = -\ln2\cdot 270.
Portanto
E=e^{-\ln2\cdot 270}=2^{-270},
que é um número absurdamente pequeno (aproximadamente 10^{-81} — ou seja, essencialmente zero para qualquer cálculo prático). Assim
\frac{[B](3600)}{[A](3600)}\approx\frac{2(1-0)}{1+0}=2.
Se quiser, a forma exata é \dfrac{2(1-2^{-270})}{1+2^{1-270}}, mas numericamente é indistinguível de 2.

Resposta

(a) k_{d}=\dfrac{\ln 2}{20}\\ \mathrm{s^{-1}}\approx 0{,}0346574\\ \mathrm{s^{-1}},\quad k_{r}=\dfrac{\ln 2}{40}\\ \mathrm{s^{-1}}\approx 0{,}0173287\\ \mathrm{s^{-1}}
(b) [A](t)=\dfrac{1}{3}+\dfrac{2}{3}e^{-(k_{d}+k_{r})t},\quad [B](t)=\dfrac{2}{3}\big(1-e^{-(k_{d}+k_{r})t}\big) com k_{d}+k_{r}=\dfrac{3\ln2}{40}
(c) \dfrac{[B](3600)}{[A](3600)}=\dfrac{2(1-2^{-270})}{1+2^{1-270}}\approx 2

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