Dê os produtos esperados na reação do iodeto de deutério (DI) com (a) 1,3-ciclopentadieno; (b) trans-1,3-pentadieno; © 2-metil-1,3-pentadieno. Como o resultado observado na reação de DI difere da reação de HI com os mesmos substratos [compare com os Problemas 49(a), 50(a) e 51(a)]?

Passo 1

Beleza, aqui o lance é ver como o par DI (iodeto de deutério, ou “D⁺/I⁻”) adiciona em dienos conjugados (1,3-ciclopentadieno, trans-1,3-pentadieno e 2-metil-1,3-pentadieno). O conteúdo é reação de adição eletrofílica em dienos, onde rola concorrência entre adição 1,2 (cinética) e 1,4 (termodinâmica). Vamos precisar entender:
  1. como o D⁺ se adiciona e gera um cátion alílico;
  2. como o I⁻ ataca esse cátion;
  3. por que 1,2 é “rápido” e 1,4 é “mais estável”;
  4. por que DI dá um perfil diferente de HI (efeito isotópico e ácido mais fraco).

Passo 2

(a) 1,3-ciclopentadieno
  1. O D⁺ marca o carbono 1 (terminal) do diene e forma um cátion alílico que pode ressoar até o C4.
  2. O I⁻ ataca preferencialmente o carbono 4 (produto termodinâmico, 1,4-adição).
    Resultado principal: deutério no C1, iodo no C4, dupla remanescente entre C2–C3.
    Nome do produto em LaTeX:
4-iodo-1-deutero-ciclopent-2-eno

Passo 3

(b) trans-1,3-pentadieno
  1. Novamente D⁺ ataca no C1, gerando cátion alílico (resonância entre C3).
  2. I⁻ preferencialmente ataca o C4 (1,4-adição termodinâmica).
    Produto majoritário: deutério em C1, iodo em C4, dupla entre C2–C3. Pode vir como mistura E/Z, mas o perfil termodinâmico domina.
    Nome em LaTeX:
1-deutero-4-iodo-2-penteno

Passo 4

© 2-metil-1,3-pentadieno
  1. Igual: D⁺ no C1 → cátion alílico que ressoa até C4 (tendo um grupo metil em C2 para estabilizar).
  2. I⁻ ataca em C4 (1,4-adição preferida).
    Produto main: deutério em C1, iodo em C4, dupla entre C2–C3, com metil em C2.
    Nome em LaTeX:
4-iodo-1-deutero-2-metil-penta-2-eno

Passo 5

Comparação DI vs HI
• HI é um ácido mais forte e I⁻ bem nucleofílico: a adição 1,2 acontece muito rápido (kinética) e domina.
• DI (D⁺) tem uma leve barreira isotópica primária/síquica e é “um pouco mais fraco” que H⁺; isso dá tempo pro cátion alílico equilibrar suas formas, levando mais ao produto 1,4 (termodinâmico).
Logo, enquanto HI dá majoritariamente adutos 1,2, DI dá majoritariamente adutos 1,4.

Resposta

(a) 1,4-aduto: 4-iodo-1-deutero-ciclopent-2-eno
(b) 1,4-aduto: 1-deutero-4-iodo-2-penteno (E/Z)
© 1,4-aduto: 4-iodo-1-deutero-2-metil-penta-2-eno
Diferença chave: com DI predomina 1,4-adição (termodinâmica), ao passo que com HI predomina 1,2-adição (cinética).

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