Dê os produtos esperados na reação do iodeto de deutério (DI) com (a) 1,3-ciclopentadieno; (b) trans-1,3-pentadieno; © 2-metil-1,3-pentadieno. Como o resultado observado na reação de DI difere da reação de HI com os mesmos substratos [compare com os Problemas 49(a), 50(a) e 51(a)]?
Passo 1
Beleza, aqui o lance é ver como o par DI (iodeto de deutério, ou “D⁺/I⁻”) adiciona em dienos conjugados (1,3-ciclopentadieno, trans-1,3-pentadieno e 2-metil-1,3-pentadieno). O conteúdo é reação de adição eletrofílica em dienos, onde rola concorrência entre adição 1,2 (cinética) e 1,4 (termodinâmica). Vamos precisar entender:
- como o D⁺ se adiciona e gera um cátion alílico;
- como o I⁻ ataca esse cátion;
- por que 1,2 é “rápido” e 1,4 é “mais estável”;
- por que DI dá um perfil diferente de HI (efeito isotópico e ácido mais fraco).
Passo 2
(a) 1,3-ciclopentadieno
- O D⁺ marca o carbono 1 (terminal) do diene e forma um cátion alílico que pode ressoar até o C4.
- O I⁻ ataca preferencialmente o carbono 4 (produto termodinâmico, 1,4-adição).
Resultado principal: deutério no C1, iodo no C4, dupla remanescente entre C2–C3.
Nome do produto em LaTeX:
Passo 3
(b) trans-1,3-pentadieno
- Novamente D⁺ ataca no C1, gerando cátion alílico (resonância entre C3).
- I⁻ preferencialmente ataca o C4 (1,4-adição termodinâmica).
Produto majoritário: deutério em C1, iodo em C4, dupla entre C2–C3. Pode vir como mistura E/Z, mas o perfil termodinâmico domina.
Nome em LaTeX:
Passo 4
© 2-metil-1,3-pentadieno
- Igual: D⁺ no C1 → cátion alílico que ressoa até C4 (tendo um grupo metil em C2 para estabilizar).
- I⁻ ataca em C4 (1,4-adição preferida).
Produto main: deutério em C1, iodo em C4, dupla entre C2–C3, com metil em C2.
Nome em LaTeX:
Passo 5
Comparação DI vs HI
• HI é um ácido mais forte e I⁻ bem nucleofílico: a adição 1,2 acontece muito rápido (kinética) e domina.
• DI (D⁺) tem uma leve barreira isotópica primária/síquica e é “um pouco mais fraco” que H⁺; isso dá tempo pro cátion alílico equilibrar suas formas, levando mais ao produto 1,4 (termodinâmico).
Logo, enquanto HI dá majoritariamente adutos 1,2, DI dá majoritariamente adutos 1,4.
• HI é um ácido mais forte e I⁻ bem nucleofílico: a adição 1,2 acontece muito rápido (kinética) e domina.
• DI (D⁺) tem uma leve barreira isotópica primária/síquica e é “um pouco mais fraco” que H⁺; isso dá tempo pro cátion alílico equilibrar suas formas, levando mais ao produto 1,4 (termodinâmico).
Logo, enquanto HI dá majoritariamente adutos 1,2, DI dá majoritariamente adutos 1,4.
Resposta
(a) 1,4-aduto: 4-iodo-1-deutero-ciclopent-2-eno
(b) 1,4-aduto: 1-deutero-4-iodo-2-penteno (E/Z)
© 1,4-aduto: 4-iodo-1-deutero-2-metil-penta-2-eno
Diferença chave: com DI predomina 1,4-adição (termodinâmica), ao passo que com HI predomina 1,2-adição (cinética).
(b) 1,4-aduto: 1-deutero-4-iodo-2-penteno (E/Z)
© 1,4-aduto: 4-iodo-1-deutero-2-metil-penta-2-eno
Diferença chave: com DI predomina 1,4-adição (termodinâmica), ao passo que com HI predomina 1,2-adição (cinética).