Why can we say that a system is at equillibrium if
?
Passo 1
O que a pergunta pede: explicar por que podemos afirmar que um sistema está em equilíbrio se
.
O que é dado (implícito na pergunta): estamos a falar do potencial termodinâmico Gibbs e da variação
associada a uma transformação do sistema. Não foi dada informação explícita sobre condicionantes, portanto vou usar a condição padrão em que a propriedade é mais usada: transformações a temperatura e pressão constantes.
O que é dado (implícito na pergunta): estamos a falar do potencial termodinâmico Gibbs
Passo 2
Definição básica e significado físico de
.
A energia livre de Gibbs é definida como
A energia livre de Gibbs é definida como
onde:
-
é a entalpia do sistema (energia interna mais ); -
é a temperatura absoluta (assume-se uniforme e constante aqui); -
é a entropia do sistema.
Intuição:combina energia e desordem num único potencial útil para processos a e constantes. Mudanças em dizem se um processo é espontâneo, não espontâneo ou em equilíbrio sob essas condições.
Passo 3
Relacionamento entre
e a entropia do universo (derivação simples).
Para uma transformação qualquer, a variação de é
Para uma transformação qualquer, a variação de
assumindo
constante. Em transformações a pressão constante a entalpia trocada com as vizinhanças é o calor trocado à pressão constante, ou seja
. A variação de entropia do entorno (vizinhança) quando troca calor
a temperatura
é
onde o sinal negativo aparece porque um ganho de calor pelo sistema é perda pelo entorno. A entropia total do universo (sistema + entorno) é
Multiplicando por
e rearranjando obtemos a relação-chave:
Passo 4
Interpretação física usando a segunda lei da termodinâmica.
A segunda lei diz que, para qualquer processo real isolado, a entropia do universo não diminui:
A segunda lei diz que, para qualquer processo real isolado, a entropia do universo não diminui:
com igualdade somente no equilíbrio reversível. Pela relação do passo anterior,
Como
, isso implica:
- se
(processo espontâneo), então ; - se
(processo não espontâneo), então ; - se
(nenhuma tendência líquida a mudar, ou seja equilíbrio), então .
Logo, quando
sob
constantes, a entropia do universo não muda e não há direção espontânea preferencial: o sistema está em equilíbrio.
Passo 5
Outra maneira (mais operacional) de ver:
minimiza em equilíbrio.
Para condições mantidas em e
constantes, o critério termodinâmico de equilíbrio é o mínimo de
. Isso significa que pequenas variações possíveis do sistema não diminuirão mais
; matematicamente, um ponto de equilíbrio satisfaz
Para condições mantidas em
para a coordenada de reação
e é um mínimo local, implicando
entre os estados que se trocam espontaneamente apenas se estivermos já no ponto mínimo. Essa visão é equivalente à do passo anterior: em equilíbrio não existe uma direção que reduza
, logo
.
Passo 6
Exemplo químico (útil para prova): relação com constantes de equilíbrio.
Para uma reação química qualquer a temperatura fixa, vale
Para uma reação química qualquer a temperatura
onde
é a variação padrão e
é o quociente de reação. No equilíbrio
, daí
ou seja
. Essa é uma consequência prática:
determina a posição do equilíbrio (valor de
que torna
, isto é
).
Passo 7
Resumo físico-intuitivo e limites da afirmação.
- Resumidamente: sob
e constantes, . Equilíbrio significa , logo . - Interpretação alternativa:
é a energia “disponível” para realizar trabalho útil não-expansivo; em equilíbrio não há energia livre disponível para extrair trabalho, por isso . - Aviso importante: a condição
vale como critério de equilíbrio para transformações a temperatura e pressão constantes. Para outras condições (ex.: volume constante, energia interna fixa) usa-se outros potenciais (energia livre de Helmholtz , energia interna , etc.).
Resposta
Porque, a temperatura e pressão constantes, vale
; no equilíbrio a entropia do universo não muda (
), portanto
.