Why can we say that a system is at equillibrium if \Delta \mathrm{G}=0 ?

Passo 1

O que a pergunta pede: explicar por que podemos afirmar que um sistema está em equilíbrio se \Delta G = 0.
O que é dado (implícito na pergunta): estamos a falar do potencial termodinâmico Gibbs G e da variação \Delta G associada a uma transformação do sistema. Não foi dada informação explícita sobre condicionantes, portanto vou usar a condição padrão em que a propriedade é mais usada: transformações a temperatura e pressão constantes.

Passo 2

Definição básica e significado físico de G.
A energia livre de Gibbs é definida como
G = H - T S,
onde:
  • H é a entalpia do sistema (energia interna mais P V);
  • T é a temperatura absoluta (assume-se uniforme e constante aqui);
  • S é a entropia do sistema.
    Intuição: G combina energia e desordem num único potencial útil para processos a T e P constantes. Mudanças em G dizem se um processo é espontâneo, não espontâneo ou em equilíbrio sob essas condições.

Passo 3

Relacionamento entre \Delta G e a entropia do universo (derivação simples).
Para uma transformação qualquer, a variação de G é
\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S,
assumindo T constante. Em transformações a pressão constante a entalpia trocada com as vizinhanças é o calor trocado à pressão constante, ou seja \Delta H = Q_p. A variação de entropia do entorno (vizinhança) quando troca calor \Delta H a temperatura T é
\Delta S_{\text{surr}} = -\frac{\Delta H}{T},
onde o sinal negativo aparece porque um ganho de calor pelo sistema é perda pelo entorno. A entropia total do universo (sistema + entorno) é
\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} = \Delta S - \frac{\Delta H}{T}.
Multiplicando por -T e rearranjando obtemos a relação-chave:
\Delta G = \Delta H - T\Delta S = -T\,\Delta S_{\text{univ}}.

Passo 4

Interpretação física usando a segunda lei da termodinâmica.
A segunda lei diz que, para qualquer processo real isolado, a entropia do universo não diminui:
\Delta S_{\text{univ}} \ge 0,
com igualdade somente no equilíbrio reversível. Pela relação do passo anterior,
\Delta G = -T\,\Delta S_{\text{univ}}.
Como T>0, isso implica:
  • se \Delta S_{\text{univ}} > 0 (processo espontâneo), então \Delta G < 0;
  • se \Delta S_{\text{univ}} < 0 (processo não espontâneo), então \Delta G > 0;
  • se \Delta S_{\text{univ}} = 0 (nenhuma tendência líquida a mudar, ou seja equilíbrio), então \Delta G = 0.
Logo, quando \Delta G=0 sob T,P constantes, a entropia do universo não muda e não há direção espontânea preferencial: o sistema está em equilíbrio.

Passo 5

Outra maneira (mais operacional) de ver: G minimiza em equilíbrio.
Para condições mantidas em T e P constantes, o critério termodinâmico de equilíbrio é o mínimo de G. Isso significa que pequenas variações possíveis do sistema não diminuirão mais G; matematicamente, um ponto de equilíbrio satisfaz
\left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,P}=0
para a coordenada de reação \xi e é um mínimo local, implicando \Delta G=0 entre os estados que se trocam espontaneamente apenas se estivermos já no ponto mínimo. Essa visão é equivalente à do passo anterior: em equilíbrio não existe uma direção que reduza G, logo \Delta G=0.

Passo 6

Exemplo químico (útil para prova): relação com constantes de equilíbrio.
Para uma reação química qualquer a temperatura T fixa, vale
\Delta G = \Delta G^\circ + R T \ln Q,
onde \Delta G^\circ é a variação padrão e Q é o quociente de reação. No equilíbrio \Delta G=0, daí
0=\Delta G^\circ + R T \ln K,
ou seja K=\exp(-\Delta G^\circ/RT). Essa é uma consequência prática: \Delta G=0 determina a posição do equilíbrio (valor de Q que torna \Delta G=0, isto é Q=K).

Passo 7

Resumo físico-intuitivo e limites da afirmação.
  • Resumidamente: sob T e P constantes, \Delta G=-T\Delta S_{\text{univ}}. Equilíbrio significa \Delta S_{\text{univ}}=0, logo \Delta G=0.
  • Interpretação alternativa: \Delta G é a energia “disponível” para realizar trabalho útil não-expansivo; em equilíbrio não há energia livre disponível para extrair trabalho, por isso \Delta G=0.
  • Aviso importante: a condição \Delta G=0 vale como critério de equilíbrio para transformações a temperatura e pressão constantes. Para outras condições (ex.: volume constante, energia interna fixa) usa-se outros potenciais (energia livre de Helmholtz A, energia interna U, etc.).

Resposta

Porque, a temperatura e pressão constantes, vale \Delta G=-T\,\Delta S_{\text{univ}}; no equilíbrio a entropia do universo não muda ( \Delta S_{\text{univ}}=0), portanto \Delta G=0.

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