Mecanismos de reação
Produzido por Marcelo BrillantinoTeoria
Molecularidade
E aí, beleza?
Num tópico não tão distante, vimos que montar a equação de velocidade para reações elementares é bem mais fácil, não é mesmo? Reações elementares são aquelas que ocorrem em uma só etapa, geralmente descrevendo alguma colisão de moléculas e tem sua lei de velocidade escrita como:
Ou seja, ela segue a Lei da ação das massas (Lei de Guldberg-Waage), e seus expoentes na lei de velocidade são os coeficientes estequiométricos da reação!
As equações elementares podem ser classificadas de acordo com a sua molecularidade!
Por exemplo, a equação:
É unimolecular (só uma molécula de participa da reação), enquanto a reação
É bimolecular 2 (uma molécula de e uma de reagem, logo ela tem molecularidade 2)!
Ou seja: a molecularidade de uma reação é o número de moléculas do(s) reagente(s) que participam dela!
Porém, má notícia: quase nenhuma reação é elementar! A maioria das reações é bem complicada e ocorre em várias etapas, mas nós podemos tentar prever o que acontece dividindo o processo em várias reações elementares 😊
E como a gente faz isso?
Por exemplo, supondo a reação:
Experimentalmente, sua lei de velocidade foi calculada como:
Podemos tentar prever o seu mecanismo de algumas maneiras, como, por exemplo:
Nesse exemplo, incluímos o , que não aparece nem na reação global nem na lei de velocidade da reação global, e o nome dessa espécie é intermediário de reação.
Seu papel nada mais é que facilitar a reação global, já que ela é produzida numa etapa e consumida rapidamente na outra.
Além disso, um outro detalhe importante quando um modelo é proposto, é propôr também qual seria a etapa lenta da reação. A etapa lenta é aquela que demora mais tempo para ocorrer, e por isso ela é também chamada de determinante: o resto da reação só vai poder acontecer depois que ela for realizada!
E como a cinética entra nisso?
À partir das equações de velocidade das reações elementares conseguimos encontrar a equação de velocidade geral da equação e ver se bate com a encontrada experimentalmente!
Ou seja, a cinética vai servir para verificar se o que estamos propondo como modelo se adequa ao que encontramos experimentalmente!
Voltando para o nosso exemplo, podemos calcular as equações de formação/consumo do nosso intermediário como:
Da primeira equação, velocidade de formação de :
Velocidade de consumo de (pelo equílibrio químico, um pouco do é consumido e volta para ):
Da segunda equação, velocidade de consumo de :
(Atenção para as constantes de reação! Como elas são determinadas experimentalmente, cada reação terá a sua constante!)
Podemos, então, calcular a velocidade líquida de formação de :
Aí vem a grande sacada do problema! Lembra que o intermediário da reação é formado e rapidamente consumido? Nós supomos que ele está sendo totalmente consumido, e podemos então aproximar sua concentração a zero! Quando fazemos isso, a velocidade líquida se aproxima à também!
Calma que não é difícil, ó: o que está sendo formado (representado na equação líquida de formação por ) está sendo consumido, então essas subtrações na equação aí de cima zeram o que foi produzido!
Assim, podemos encontrar:
Fazemos também a equação de velocidade de formação do produto final, o :
Substituindo a concentração de encontrada pelas sua equação de velocidade:
À partir daí precisamos começar a fazer algumas aproximações! Por exemplo: como a velocidade da etapa lenta é sempre muito menor que das outras etapas, e nesse caso a etapa lenta é a equação 2 do modelo proposto, podemos dizer que
Logo,
Supondo , , como encontrado experimentalmente! (o que comprova que o modelo está correto)!
Observação beeeem importante: Normalmente a etapa lenta é a etapa determinante da velocidade! Isso é, você pode usar só a lei da velocidade da etapa lenta (calculada facilmente, visto que a etapa lenta é uma equação elementar) para determinar a lei da velocidade geral da reação!
Poréeeem algumas vezes dois mecanismos diferentes tem a mesma etapa lenta, então é importante saber resolver e entender direitinho porque estamos escolhendo um dos dois mecanismos!
Agora vamos praticar um pouquinho pra entender melhor?