Teoria

Molecularidade

E aí, beleza?

Num tópico não tão distante, vimos que montar a equação de velocidade para reações elementares é bem mais fácil, não é mesmo? Reações elementares são aquelas que ocorrem em uma só etapa, geralmente descrevendo alguma colisão de moléculas e tem sua lei de velocidade escrita como:

a A + b B   → c C

v = k [ A ] a [ B ] b

Ou seja, ela segue a Lei da ação das massas (Lei de Guldberg-Waage), e seus expoentes na lei de velocidade são os coeficientes estequiométricos da reação!

As equações elementares podem ser classificadas de acordo com a sua molecularidade!

Por exemplo, a equação:

X 3 →   X 2 + X

É unimolecular (só uma molécula de X 3 participa da reação), enquanto a reação

X + Y   → X Y

É bimolecular 2 (uma molécula de X   e uma de Y reagem, logo ela tem molecularidade 2)!

Ou seja: a molecularidade de uma reação é o número de moléculas do(s) reagente(s) que participam dela!

Porém, má notícia: quase nenhuma reação é elementar! A maioria das reações é bem complicada e ocorre em várias etapas, mas nós podemos tentar prever o que acontece dividindo o processo em várias reações elementares 😊

E como a gente faz isso?

Por exemplo, supondo a reação:

2 X +   Y → X 2 Y

Experimentalmente, sua lei de velocidade foi calculada como:

v = k X 2 Y

Podemos tentar prever o seu mecanismo de algumas maneiras, como, por exemplo:

X + X ↔ X 2   ( e t a p a   r á p i d a )

X 2 +   Y   →     X 2 Y   ( e t a p a   l e n t a )

Nesse exemplo, incluímos o X 2 , que não aparece nem na reação global nem na lei de velocidade da reação global, e o nome dessa espécie é intermediário de reação.

Seu papel nada mais é que facilitar a reação global, já que ela é produzida numa etapa e consumida rapidamente na outra.

Além disso, um outro detalhe importante quando um modelo é proposto, é propôr também qual seria a etapa lenta da reação. A etapa lenta é aquela que demora mais tempo para ocorrer, e por isso ela é também chamada de determinante: o resto da reação só vai poder acontecer depois que ela for realizada!

E como a cinética entra nisso?

À partir das equações de velocidade das reações elementares conseguimos encontrar a equação de velocidade geral da equação e ver se bate com a encontrada experimentalmente!

Ou seja, a cinética vai servir para verificar se o que estamos propondo como modelo se adequa ao que encontramos experimentalmente!

Voltando para o nosso exemplo, podemos calcular as equações de formação/consumo do nosso intermediário X 2 como:

Da primeira equação, velocidade de formação de X 2 : v = k 1 X 2  

Velocidade de consumo de X 2 (pelo equílibrio químico, um pouco do X 2 é consumido e volta para 2 X ):

v = - k - 1 X 2

Da segunda equação, velocidade de consumo de X 2 :

v = - k 2 X 2 Y

(Atenção para as constantes de reação! Como elas são determinadas experimentalmente, cada reação terá a sua constante!)

Podemos, então, calcular a velocidade líquida de formação de X 2 :

v = k 1 X 2 ⏟ r e a ç ã o   1 - k - 1 X 2 ⏟ i n v e r s o   d a   r e a ç ã o   1 - k 2 X 2 Y ⏟ r e a ç ã o   2    

Aí vem a grande sacada do problema! Lembra que o intermediário da reação é formado e rapidamente consumido? Nós supomos que ele está sendo totalmente consumido, e podemos então aproximar sua concentração a zero! Quando fazemos isso, a velocidade líquida se aproxima à 0 também!

Calma que não é difícil, ó: o que está sendo formado (representado na equação líquida de formação por k 1 X 2 ) está sendo consumido, então essas subtrações na equação aí de cima zeram o que foi produzido!

Assim, podemos encontrar:

v = 0 = k 1 X 2 - k - 1 X 2 - k 2 X 2 Y

X 2 = k 1 X 2 k - 1 + k 2 Y

Fazemos também a equação de velocidade de formação do produto final, o X 2 Y :

v = k 2 X 2 Y

Substituindo a concentração de X 2 encontrada pelas sua equação de velocidade:

v = k 2 k 1 X 2 k - 1 + k 2 Y Y

À partir daí precisamos começar a fazer algumas aproximações! Por exemplo: como a velocidade da etapa lenta é sempre muito menor que das outras etapas, e nesse caso a etapa lenta é a equação 2 do modelo proposto, podemos dizer que

k 2 X 2 Y ≪ k - 1 X 2   e ,   p o r t a n t o ,   k 2 Y ≪ k - 1  

Logo,

v = k 2 k 1 X 2 k - 1 Y

Supondo k = k 2 k 1 k - 1 , v = k X 2 Y   , como encontrado experimentalmente! (o que comprova que o modelo está correto)!

Observação beeeem importante: Normalmente a etapa lenta é a etapa determinante da velocidade! Isso é, você pode usar só a lei da velocidade da etapa lenta (calculada facilmente, visto que a etapa lenta é uma equação elementar) para determinar a lei da velocidade geral da reação!

Poréeeem algumas vezes dois mecanismos diferentes tem a mesma etapa lenta, então é importante saber resolver e entender direitinho porque estamos escolhendo um dos dois mecanismos!

Agora vamos praticar um pouquinho pra entender melhor?

E como a gente faz isso?

E como a cinética entra nisso?