Modelos e Efeitos da Temperatura

Teoria Completa

Os modelos de reações servem pra tentar explicar o que acontece fisicamente durante uma reação – e assim justificar os valores de constante de velocidade que achamos (e porque esse valor varia de reação pra reação)...

Não é tão complicado assim, vamos por partes que fica tranquilo!

Efeito da temperatura e Equação de Arrhenius

É experimentalmente comprovado que quando a gente aumenta a temperatura, a velocidade da reação aumenta também!

Um químico chamado Arrhenius conseguiu descobrir (através de váaarios experimentos), que a relação entre a constante de velocidade e a temperatura pode ser descrita pela seguinte reação, chamada Equação de Arrhenius:

  k = A   e - E a R T

Ou então: ln ⁡ k = ln ⁡ A -   E a R T

Onde R é a constante universal dos gases e A e Ea são duas constantes definidas experimentalmente beem importantes! O A é o fator pré-exponencial, e na verdade ele é mais matemático que qualquer outra coisa! Mas o Ea é a energia de ativação, e tem um sentido químico interessante!

A energia de ativação é a energia mínima necessária para que uma reação ocorra!

Teoria das colisões

Essa teoria se baseia na teoria cinética dos gases é bem intuitiva! Vamos considerar uma reação:

X + Y   → X Y

Vamos imaginar que as moléculas de X e Y estão circulando no meio, cada uma com sua energia cinética. Segundo essa teoria, três coisas devem acontecer simultaneamente para que a reação aconteça:

  1. Uma molécula de X e uma de Y devem colidir,
  2. Essa colisão deve ocorrer numa orientação adequada para que a colisão seja efetiva (gere um produto),
  3. As moléculas devem ter energia suficiente para que as ligações químicas sejam quebradas/formadas!

A 1ª condição é fácil de entender, né? Para que a reação ocorra, é preciso que as moléculas se encontrem! A 2ª condição é fácil de explicar com uma imagem:

A 3ª condição é a mais importante! Tem uma metáfora bem clichê pra explicar essa teoria, mas que funciona: imagina que as moléculas de X e Y são duas bolas de sinuca. Quando elas se chocam, se elas tiverem uma energia menor do que a suficiente para que a reação ocorra, elas vão se chocar e ir cada uma pro seu lado.

Se elas tiverem uma energia maior ou igual do que a energia necessária, elas se chocam e despedaçam! Agora imagina que esse “despedaçar” são as ligações químicas sendo quebradas/formadas e pronto! A reação pode acontecer! 😊

Essa barreira energética que os reagentes precisam superar (a gente viu até agora como energia mínima para a reação acontecer) é a famosa energia de ativação!

Teoria do estado de transição (ou complexo ativado)

Essa teoria veio pra completar a teoria das colisões! Ela usa os mesmos princípios e os 3 critérios da teoria das colisões devem ser atendidos, mas existe uma diferençazinha.

Na teoria das colisões, quando os 3 critérios são atendidos, a reação ocorre e o produto é formado. Na teoria do estado de transição, o que se forma não é o produto diretamente, mas uma espécie que não é nem produto nem reagente, o tal estado de transição ou complexo ativado!

E o que seria esse estado? Vamos ver graficamente que fica mais simples:

Considerando a reação:

A 2 + B 2 → 2 A B

Podemos considerar como estado de transição o momento onde nem a ligação AꟷA e BꟷB foram quebradas, nem as ligações AꟷB foram formadas!

Um detalhe importante sobre o estado de transição é que ele não pode ser isolado. Ou seja, ele é uma espécie química teórica, não conseguimos vê-lo na reação nem analisá-lo em laboratório.

Obs: esse gráfico é beeeeem importante porque com ele dá pra entender melhor como funciona a energia de ativação! Se os reagentes não tem energia suficiente para passar esse pico no gráfico, a reação fica nos reagentes. Se eles conseguem passar, forma-se o complexo ativado e, em seguida, os produtos!

Vamos exercitar?

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Exercício Resolvido #1

Peter Atkins & Loretta Jones. Princípios da Química, 5ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2012, pp 606-Exercício 14.59

A constante de velocidade da reação de primeira ordem 2   N 2 O   → 2   N 2 + O 2 é de 0,76   s - 1 em 1000   K e 0,87   s - 1 em 1030   K . Calcule a energia de ativação da reação.

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Passo 1

O primeiro passo é relembrar nossa queridíssima Equação de Arrhenius:

  k = A   e - E a R T

Que também pode ser escrita assim:

ln ⁡ k = ln ⁡ A -   E a R T

E o que significa cada elemento da equação?

O k é a constante de velocidade, o A é o fator exponencial de Arrhenius, o R é a constante dos gases e o T a temperatura.

Como a temperatura é dada em Kelvin, vamos trabalhar com o valor de R do SI e usar 8,31   J m o l . K .

Aí vamos substituir os valores dados na equação de Arrhenius e resolver um sisteminha de duas equações pra calcular E a , a energia de ativação da reação, que é uma constante em relação à temperatura.

Bora lá.

Passo 2

Substituindo os valores dados:

A 1000 K:

ln ⁡ 0 , 76 = ln ⁡ A -   E a 8.31 J m o l . K . 1000 K

Para a reação 2:

ln ⁡ 0 , 87 = ln ⁡ A -   E a 8.31 J m o l . K . 1030 K

Chegamos a um sistema com duas incógnitas e duas equações para resolver!

Passo 3

Arrumando um pouco as equações, temos:

ln ⁡ A =   E a 8310 J m o l - 0,27444 ln ⁡ A =   E a 8559,3 J m o l - 0,13926

Subtraindo uma equação da outra:

E a 8310 J m o l - 0,27444 - E a 8559,3 J m o l + 0,13926 = 0

E a 8310 J m o l - E a 8559,3 J m o l = 0,13518

1,2034.10 - 4 E a - 1,1683.10 - 4 E a = 0,13926

E a = 0,13926 3,51.10 - 6

E a = 3 9 , 7 K J m o l

Resposta

A energia de ativação da reação é de 39,7 KJ/mol.

Exercício Resolvido #2

Peter Atkins & Loretta Jones. Princípios da Química, 5ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2012, pp 606-Exercício 14.64

O etano, C 2 H 6 , se dissocia em radicais metila a 700   ° C com constante de velocidade k = 5,5 . 10 - 4 s - 1 . Determine a constante de velocidade em 800   ° C sabendo que a energia de ativação da reação é 384   k J . m o l - 1 .

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Passo 1

O primeiro passo é lembrar a equação de Arrhenius:

  k = A   e - E a R T

A 700   ° C   ( 973   K ) , temos:

5,5 . 10 - 4 ⁡   s - 1 = A e - 384000     J m o l 973 K . 8,31 J m o l K

De onde tiramos:

A = 5,5 . 10 - 4   s - 1 e - 47,5 = 2 , 32 . 10 17 s - 1

Passo 2

Usando o A encontrado no passo 1 podemos calcular o k da reação a 800 ° C   ( 1073   K ) .

k = A   e - E a R T

k = 2,3 2 . 10 17 s - 1 .   e - 384000     J m o l 1073 K . 8,31 J m o l K

Fazendo as contas, obtemos:

k = 0,046   s - 1

Resposta

A constante de reação a 800   ° C é 0,046   s - 1 .

Exercício Resolvido #3

Elaboração própria.

A figura abaixo apresenta 2 experimentos realizados para estudar graficamente a Equação de Arrhenius.

  1. As duas retas representam reações diferentes. Como podemos provar isso?
  2. Qual das duas reações tem uma maior energia de ativação?
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Passo 1

Esse exercício é super importante para entendermos como funcionam os gráficos que descrevem a equação de Arrhenius!

Vamos lembrar a equação:

ln ⁡ k = ln ⁡ A -   E a R T

Se pensarmos que, para uma mesma reação, A e E a são praticamente invariáveis com a temperatura e que R é uma constante, podemos pensar na equação como: ln ⁡ k   ( e i x o   y ) = ln ⁡ A   o n d e   a   r e t a   c o r t a   o   g r á f i c o -   E a R i n c l i n a ç ã o   d a   r e t a . 1 T ( e i x o   x )

Com isso na cabeça, bora resolver o que o enunciado pede.

Passo 2

a) Sobre a inclinação da reta:

A gente acabou de ver que a inclinação das retas representam - E a / R . Como R é uma constante, o que vai mudar de uma reta para outra é a energia de ativação. A energia de ativação é própria de uma reação, cada reação vai ter a sua. Se duas reações tem inclinações diferentes, elas vão ter energias de ativação diferentes, sendo, assim, duas reações diferentes!

Passo 3

b) Mais uma vez o enunciado tá perguntando sobre a energia de ativação, então temos que olhar pra inclinação da reta.

Ter uma energia de ativação maior significa que o termo E a / R vai ser maior. Logo, a reta “cai mais rápido”, tem uma maior inclinação. Qual reta tem maior inclinação?

Se você pegar um intervalo de 1 / T vai ver que o ln ⁡ k varia mais para a reta azul do que pra vermelha, o que significa que ela tem uma inclinação maior! Logo a reta azul representa uma reação com maior energia de ativação!

Resposta

  1. Podemos provar através das diferentes inclinações na reta (o que indica energias de ativação diferentes).
  2. A reta azul (número 1)

Exercício Resolvido #4

Lista de exercícios UFPR – Prof Eduardo Lemos de Sá

A reação química entre acetato de etila e o íon hidroxila produzindo etanol e o íon acetato, foi estudada em diversas temperaturas, conforme mostrado abaixo.

Pede-se:

  1. Determine o valor da energia de ativação e do fator pré-exponencial.
  2. Estime o valor da constante de velocidade na temperatura de 40 ° C .
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Passo 1

a) Relembrando a equação de Arrhenius:

k = A   e - E a R T

Aplicando ln dos dois lados:

ln ⁡ k = ln ⁡ A - E a R T

Aí tem duas formas de fazer: a primeira é por regressão linear, usando todos pontos, e a segunda é usando só duas temperaturas ali de cima, pra resolver por sistema.

Relaxa que vamos fazer juntos dos dois jeitos.

Passo 2

Pra fazer por regressão linear:

Repara que essa equação daqui:

ln ⁡ k = ln ⁡ A - E a R T

É uma reta!

ln ⁡ k ⏟ y = ln ⁡ A ⏟ b - E a R ⏟ a . 1 T ⏟ x

Então se você traçar os valores de 1 T versus os valores de ln ⁡ k , vai encontrar uma reta de coeficiente linear igual a ln ⁡ A e coeficiente angular igual a - E a / R .

A gente começa por calculando os valores de x e y a partir da tabela dada:

Aí você vai fazer uma regressão linear com esses dados na calculadora científica, que já te dá direto os valores de coeficiente linear e angular da reta formada pelos pontos que você informou pra ela.

Fazendo isso, vamos encontrar:

r 2 = 0,99996

O que só nos confirma que os dados realmente formam uma reta!

c o e f .   l i n . = 16,469

c o e f .   a n g . = - 5593,1

Como:

ln ⁡ A = c o e f .   l i n .

Então:

A = e 16,469

A = 1,42.10 7   M - 1 s - 1