Modelos e Efeitos da Temperatura

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Teoria

Os modelos de reações servem pra tentar explicar o que acontece fisicamente durante uma reação – e assim justificar os valores de constante de velocidade que achamos (e porque esse valor varia de reação pra reação)...

Não é tão complicado assim, vamos por partes que fica tranquilo!

Efeito da temperatura e Equação de Arrhenius

É experimentalmente comprovado que quando a gente aumenta a temperatura, a velocidade da reação aumenta também!

Um químico chamado Arrhenius conseguiu descobrir (através de váaarios experimentos), que a relação entre a constante de velocidade e a temperatura pode ser descrita pela seguinte reação, chamada Equação de Arrhenius:

  k = A   e - E a R T

Ou então: ln ⁡ k = ln ⁡ A -   E a R T

Onde R é a constante universal dos gases e A e Ea são duas constantes definidas experimentalmente beem importantes! O A é o fator pré-exponencial, e na verdade ele é mais matemático que qualquer outra coisa! Mas o Ea é a energia de ativação, e tem um sentido químico interessante!

A energia de ativação é a energia mínima necessária para que uma reação ocorra!

Teoria das colisões

Essa teoria se baseia na teoria cinética dos gases é bem intuitiva! Vamos considerar uma reação:

X + Y   → X Y

Vamos imaginar que as moléculas de X e Y estão circulando no meio, cada uma com sua energia cinética. Segundo essa teoria, três coisas devem acontecer simultaneamente para que a reação aconteça:

  1. Uma molécula de X e uma de Y devem colidir,
  2. Essa colisão deve ocorrer numa orientação adequada para que a colisão seja efetiva (gere um produto),
  3. As moléculas devem ter energia suficiente para que as ligações químicas sejam quebradas/formadas!

A 1ª condição é fácil de entender, né? Para que a reação ocorra, é preciso que as moléculas se encontrem! A 2ª condição é fácil de explicar com uma imagem:

A 3ª condição é a mais importante! Tem uma metáfora bem clichê pra explicar essa teoria, mas que funciona: imagina que as moléculas de X e Y são duas bolas de sinuca. Quando elas se chocam, se elas tiverem uma energia menor do que a suficiente para que a reação ocorra, elas vão se chocar e ir cada uma pro seu lado.

Se elas tiverem uma energia maior ou igual do que a energia necessária, elas se chocam e despedaçam! Agora imagina que esse “despedaçar” são as ligações químicas sendo quebradas/formadas e pronto! A reação pode acontecer! 😊

Essa barreira energética que os reagentes precisam superar (a gente viu até agora como energia mínima para a reação acontecer) é a famosa energia de ativação!

Teoria do estado de transição (ou complexo ativado)

Essa teoria veio pra completar a teoria das colisões! Ela usa os mesmos princípios e os 3 critérios da teoria das colisões devem ser atendidos, mas existe uma diferençazinha.

Na teoria das colisões, quando os 3 critérios são atendidos, a reação ocorre e o produto é formado. Na teoria do estado de transição, o que se forma não é o produto diretamente, mas uma espécie que não é nem produto nem reagente, o tal estado de transição ou complexo ativado!

E o que seria esse estado? Vamos ver graficamente que fica mais simples:

Considerando a reação:

A 2 + B 2 → 2 A B

Podemos considerar como estado de transição o momento onde nem a ligação AꟷA e BꟷB foram quebradas, nem as ligações AꟷB foram formadas!

Um detalhe importante sobre o estado de transição é que ele não pode ser isolado. Ou seja, ele é uma espécie química teórica, não conseguimos vê-lo na reação nem analisá-lo em laboratório.

Obs: esse gráfico é beeeeem importante porque com ele dá pra entender melhor como funciona a energia de ativação! Se os reagentes não tem energia suficiente para passar esse pico no gráfico, a reação fica nos reagentes. Se eles conseguem passar, forma-se o complexo ativado e, em seguida, os produtos!

Vamos exercitar?

Teoria das colisões

Teoria do estado de transição (ou complexo ativado)

Exercícios Resolvidos

Exercício Resolvido #1

A constante de velocidade da reação de primeira ordem 2   N 2 O   → 2   N 2 + O 2 é de 0,76   s - 1 em 1000   K e 0,87   s - 1 em 1030   K . Calcule a energia de ativação da reação, sabendo que R = 8,31   J / m o l K .

Passo 1

O primeiro passo é relembrar nossa queridíssima Equação de Arrhenius:

  k = A   e - E a R T

Que também pode ser escrita assim:

ln ⁡ k = ln ⁡ A -   E a R T

E o que significa cada elemento da equação?

O k é a constante de velocidade, o A é o fator exponencial de Arrhenius, o R é a constante dos gases e o T a temperatura.

Como a temperatura é dada em Kelvin, vamos trabalhar com o valor de R do SI e usar 8,31   J m o l . K .

Aí vamos substituir os valores dados na equação de Arrhenius e resolver um sisteminha de duas equações pra calcular E a , a energia de ativação da reação, que é uma constante em relação à temperatura.

Bora lá.

Passo 2

Substituindo os valores dados:

A 1000 K:

ln ⁡ 0,76 = ln ⁡ A -   E a 8.31 J m o l . K . 1000 K

Para a reação 2:

ln ⁡ 0,87 = ln ⁡ A -   E a 8.31 J m o l . K . 1030 K

Chegamos a um sistema com duas incógnitas e duas equações para resolver!

Passo 3

Arrumando um pouco as equações, temos:

ln ⁡ A =   E a 8310 J m o l - 0,27444 ln ⁡ A =   E a 8559,3 J m o l - 0,13926

Subtraindo uma equação da outra:

E a 8310 J m o l - 0,27444 - E a 8559,3 J m o l + 0,13926 = 0

E a 8310 J m o l - E a 8559,3 J m o l = 0,13518

1,2034.10 - 4 E a - 1,1683.10 - 4 E a = 0,13926

E a = 0,13926 3,51.10 - 6

E a = 39,7 K J m o l

Resposta

A energia de ativação da reação é de 39,7 KJ/mol.

Exercício Resolvido #2

O etano, C 2 H 6 , se dissocia em radicais metila a 700   ° C com constante de velocidade k = 5,5 . 10 - 4 s - 1 . Determine a constante de velocidade em 800   ° C sabendo que a energia de ativação da reação é 384   k J . m o l - 1 .

Passo 1

O primeiro passo é lembrar a equação de Arrhenius:

  k = A   e - E a R T

A 700   ° C   ( 973   K ) , temos:

5,5 . 10 - 4 ⁡   s - 1 = A e - 384000     J m o l 973 K . 8,31 J m o l K

De onde tiramos:

A = 5,5 . 10 - 4   s - 1 e - 47,5 = 2 , 32 . 10 17 s - 1

Passo 2

Usando o A encontrado no passo 1 podemos calcular o k da reação a 800 ° C   ( 1073   K ) .

k = A   e - E a R T

k = 2,3 2 . 10 17 s - 1 .   e - 384000     J m o l 1073 K . 8,31 J m o l K

Fazendo as contas, obtemos:

k = 0,046   s - 1

Resposta

A constante de reação a 800   ° C é 0,046   s - 1 .

Exercício Resolvido #3

A figura abaixo apresenta 2 experimentos realizados para estudar graficamente a Equação de Arrhenius.

  1. As duas retas representam reações diferentes. Como podemos provar isso?
  2. Qual das duas reações tem uma maior energia de ativação?

Passo 1

Esse exercício é super importante para entendermos como funcionam os gráficos que descrevem a equação de Arrhenius!

Vamos lembrar a equação:

ln ⁡ k = ln ⁡ A -   E a R T

Se pensarmos que, para uma mesma reação, A e E a são praticamente invariáveis com a temperatura e que R é uma constante, podemos pensar na equação como: ln ⁡ k   ( e i x o   y ) = ln ⁡ A   o n d e   a   r e t a   c o r t a   o   g r á f i c o -   E a R i n c l i n a ç ã o   d a   r e t a . 1 T ( e i x o   x )

Com isso na cabeça, bora resolver o que o enunciado pede.

Passo 2

a) Sobre a inclinação da reta:

A gente acabou de ver que a inclinação das retas representam - E a / R . Como R é uma constante, o que vai mudar de uma reta para outra é a energia de ativação. A energia de ativação é própria de uma reação, cada reação vai ter a sua. Se duas reações tem inclinações diferentes, elas vão ter energias de ativação diferentes, sendo, assim, duas reações diferentes!

Passo 3

b) Mais uma vez o enunciado tá perguntando sobre a energia de ativação, então temos que olhar pra inclinação da reta.

Ter uma energia de ativação maior significa que o termo E a / R vai ser maior. Logo, a reta “cai mais rápido”, tem uma maior inclinação. Qual reta tem maior inclinação?

Se você pegar um intervalo de 1 / T vai ver que o ln ⁡ k varia mais para a reta azul do que pra vermelha, o que significa que ela tem uma inclinação maior! Logo a reta azul representa uma reação com maior energia de ativação!

Resposta

  1. Podemos provar através das diferentes inclinações na reta (o que indica energias de ativação diferentes).
  2. A reta azul (número 1)

Exercício Resolvido #4

A reação química entre acetato de etila e o íon hidroxila produzindo etanol e o íon acetato, foi estudada em diversas temperaturas, conforme mostrado abaixo.

Pede-se:

  1. Determine o valor da energia de ativação e do fator pré-exponencial.
  2. Estime o valor da constante de velocidade na temperatura de 40 ° C .

Passo 1

a) Relembrando a equação de Arrhenius:

k = A   e - E a R T

Aplicando ln dos dois lados:

ln ⁡ k = ln ⁡ A - E a R T

Aí tem duas formas de fazer: a primeira é por regressão linear, usando todos pontos, e a segunda é usando só duas temperaturas ali de cima, pra resolver por sistema.

Relaxa que vamos fazer juntos dos dois jeitos.

Passo 2

Pra fazer por regressão linear:

Repara que essa equação daqui:

ln ⁡ k = ln ⁡ A - E a R T

É uma reta!

ln ⁡ k ⏟ y = ln ⁡ A ⏟ b - E a R ⏟ a . 1 T ⏟ x

Então se você traçar os valores de 1 T versus os valores de ln ⁡ k , vai encontrar uma reta de coeficiente linear igual a ln ⁡ A e coeficiente angular igual a - E a / R .

A gente começa por calculando os valores de x e y a partir da tabela dada:

Aí você vai fazer uma regressão linear com esses dados na calculadora científica, que já te dá direto os valores de coeficiente linear e angular da reta formada pelos pontos que você informou pra ela.

Fazendo isso, vamos encontrar:

r 2 = 0,99996

O que só nos confirma que os dados realmente formam uma reta!

c o e f .   l i n . = 16,469

c o e f .   a n g . = - 5593,1

Como:

ln ⁡ A = c o e f .   l i n .

Então:

A = e 16,469

A = 1,42.10 7   M - 1 s - 1

E, dado que:

- E a R = c o e f .   a n g .

Vamos ter:

E a = 5 5 93,1   .   8,31 = 4 6478 , 85   J / m o l

E a = 4 6 , 48   k J / m o l

Esse método é “mais correto” porque utiliza todos os pontos dados. Você só precisa tomar cuidado com as unidades: A vai ter a mesma unidade do seu k e E a vai ter unidades dependendo do seu R . Aqui usamos R = 8,31 J m o l . K , por isso que nossa E a ficou nessa unidade.

Agora se regressão linear não é com você, você pode usar apenas dois pontos pra encontrar os valores de E a e A . Pega o passo 3 aí.

Passo 3

Agora vamos precisar de dois pontos quaisquer. Vamos escolher os pontos onde T = 15 ° C e T = 45 ° C .

Passando essas temperaturas para K , temos:

T 1 = 28 8   K

T 2 = 318   K

Substituindo os valores de k e T na equação de Arrhenius:

ln ⁡ 0 , 0521 = ln ⁡ A - E a 8,31 J m o l . K . 288   K

ln ⁡ 0 , 332 = ln ⁡ A - E a 8,31 J m o l . K . 318   K

Organizando, obtemos:

ln ⁡ A =   E a 2393,3 J m o l - 2,9546   ln ⁡ A =   E a 2642,6 J m o l - 1,1026  

Subtraindo a 2ª equação da 1ª :

E a 2 393,3 J m o l - 2,9546 - E a 2 642,6 J m o l + 1 , 1026 = 0  

E a 2 393,3 J m o l - E a 2 642,6 J m o l = 1,852

Que equivale a:

4,178 . 10 - 4 E a - 3 , 784 . 10 - 4 E a = 1,852

3,943 . 10 - 5 E a = 1,852

E a = 1,852 3,943 . 10 - 5 = 4 6965,6   J / m o l

E a = 4 6 , 9 6   K J / m o l

Substituindo na primeira equação do sistema:

ln ⁡ A = 46965,6 J m o l 2 393,3 J m o l - 2,9546

ln ⁡ A = 16,67

E:

A = 1,74 . 10 7   M - 1 s - 1

Repara que A tem que ter a mesma unidade que k , já que o termo da exponencial necessariamente não tem unidade e:

k = A   e - E a R T

Passo 4

b) Agora que já temos E a e A , já podemos calcular o k para 40 ° C   ( 313   K ):

Usando os valores encontrados pela regressão linear:

k = A   e - E a R T

k = 1 , 42 . 10 7 .   e - 4 6478,85 8,31.313

k = 0,24 6   M - 1 s - 1

Assim, o k de 40   ° C é 0,24 6   M - 1 s - 1 . Se a gente olhar na tabela, esse valor está entre os valores de k para T = 35 ° C e T = 45 ° C , o que é coerente.

Resposta

  1. Energia de ativação = 46,5   K J / m o l
  2. A = 1,42.10 7   M - 1 s - 1

  3. k = 0,24 6   M - 1 s - 1

Exercício Resolvido #5

Levando em consideração a teoria do complexo ativado, podemos afirmar que o complexo ativado:

  1. possui menos energia que os reagentes ou os produtos.
  2. sempre forma produtos.
  3. é um composto estável.
  4. possui mais energia que os reagentes ou os produtos.

Passo 1

a) Para analisar a letra a, vamos dar uma olhada nessa imagem aqui de baixo:

O complexo ativado é uma espécie hipotética que se encontra no meio do caminho reacional, onde nem as ligações dos reagentes foram completamente quebradas, nem as ligações dos produtos foram completamente formadas.

Ele é uma espécia beeeem energética. Inclusive, a energia de ativação é a diferença de energia entre a energia dos reagentes e a energia do complexo ativado, representando aquela barreira energética que a gente tem que vencer pra reação acontecer.

A partir disso, concluímos que a letra a é falsa! O complexo ativado possui mais energia que os reagentes e os produtos.

Passo 2

b) O complexo ativado só vai virar produto se as moléculas envolvidas tiverem energia suficiente para isso! Ou seja, se as moléculas tiverem uma energia maior ou igual à energia de ativação, elas tem energia suficiente para romper 100% as ligações entre reagentes e formar 100% as ligações dos produtos. Essa condição indica que nem sempre o complexo ativado vai virar produto.

Passo 3

c) Mais uma vez, uma imagem diz mais que mil palavras ahahah:

Como podemos ver, o complexo ativado é um estado teórico de transição – ele não é nem produto nem reagente, e nem conseguir isolar ele na reação a gente consegue! Por isso, ele não é estável, essa alternativa é falsa.

Passo 4

d) Quando discutimos o item a, já vimos que essa alternativa é verdadeira. O completxo ativado tem, sim, maior energia que os reagentes e que o produto.

Resposta

Letra D.

Exercício Resolvido #6

A partir da Teoria das Colisões, explique qual dos 3 casos resulta em produto e por que:

Passo 1

Para responder essa questão, vamos lembrar as 3 condições da teoria das colisões:

  1. Os reagentes devem se chocar/colidir
  2. Essa colisão deve ter uma orientação específica boa para que a reação ocorra
  3. Eles devem ter energia suficiente para romper as ligações dos reagentes e formar as dos produtos – a tal energia de ativação.

Em todos os três casos a 1ª condição é satisfeita! Porém, somente no caso III as outras duas condições são satisfeitas!

Assim, somente o caso III tem um choque efetivo – um choque que resulta em uma reação bem sucedida – e somente ele vai resultar em produto!

Resposta

O caso III, pois somente nele os reagentes se chocam com a orientação certa e com energia suficiente – resultando num choque efetivo.

Exercício Resolvido #7

O seguinte perfil de reação esquemático descreve a reação A → D .

  1. A reação total é exotérmica ou endotérmica?
  2. Quantos intermediários existem? Identifique-os.
  3. Qual é a etapa determinante da velocidade da reação?
  4. Qual é a etapa mais rápida? Explique sua resposta.

Passo 1

É suuuuper importante saber ler esses gráficos! Vou dar um exemplo aqui de como ler, e a gente só aplica o que tá no exemplo no exercício:

a) O que determina se uma reação é endo ou exotérmica é a energia dos reagentes e dos produtos. Se a energia dos produtos for maior que a dos reagentes, a reação é endotérmica e precisa que energia seja doada para acontecer. Se a energia dos reagentes for maior que a dos produtos, a reação é exotérmica e ela libera energia.

Mas preste atenção: não é porque uma reação é exotérmica que sua energia de ativação é baixa! Analisar a energia de ativação é diferente de ver se a reação é exo ou endotérmica, ein!

A partir do gráfico do enunciado já podemos ver que a energia do reagente (A) é mais alta que a dos produtos (D), o que indica que a reação é exotérmica!

Passo 2

b) Os intermediários de reação SÃO DIFERENTES dos complexos ativados! Intermediários são espécies isoláveis e estáveis, que aparecem no caminho reacional e são consumidas em seguida...

Vendo mais uma vez no gráfico, temos 2 intermediários: o B e o C, que aparecem no meio reacional, são estáveis (tem energia relativamente baixa) e são isoláveis.

Se fossemos analisar esse gráfico pela teoria do complexo ativado, teríamos 3 complexos ativados: um em cada pico de energia de ativação.

Passo 3

c) A etapa determinante da reação é a etapa mais lenta – e a que tem a maior energia de ativação. Daí é só a gente ver no gráfico qual a maior energia de ativação: a etapa B → C .

Passo 4

d) Já a etapa mais rápida vai ser o contrário – é a etapa com a menor energia de ativação! A Percebe que o menor pico está entre A e B. Masss, ainda que o pico entre C e D seja um pouquinho maior, C tá um pouco mais alto que os reagentes, o que faz com que a Energia de ativação de C para D seja menor do que a de A para B. Com menor energia de ativação, a etapa C → D é a mais rápida.

Resposta

  1. Exotérmica.
  2. Sim, o B e o C são os intermediários dessa reação.
  3. A etapa B → C , que tem a maior energia de ativação.
  4. A etapa C → D , que tem a maior energia de ativação.

Exercício Resolvido #8

Uma etapa do mecanismo para a decomposição do N O 2 C l em N O 2 e C l 2 parece ser a:

N O 2 C l   +   C l   → N O + C l 2

Dada a estrutura do N O 2 C l :

Mostre como a orientação molecular de uma colisão pode ser importante na determinação do fato dos produtos serem formados.

Passo 1

Dado que uma etapa do mecanismo tem o N O 2 C l reagindo com C l formando C l 2 , para que a reação ocorra, o C l precisa se aproximar do N O 2 C l pelo “lado do C l ”.

Tipo assim:

Quando o C l se aproxima da molécula por qualquer outro canto, a colisão não vai ser efetiva, porque os produtos não serão formados.

Essa imagem aí mostra colisão não efetiva para a reação.

Resposta

Ei, a resposta está no passo a passo :)

Exercício Resolvido #9

As substâncias A e B se decompoem a 427   ° C com energias de ativação iguais a 89,3 e 48,5 K c a l / m o l , respectivamente. Se R representa a constante universal do gases, sendo K a e K b os fatores pré-exponenciais da lei de Arrhenius, a razão entre as velocidades específicas de decomposição de A e B é

  1. K a   e x p ⁡ ( - 40,8 / R . 427 ) ) / K b
  2. K a   e x p ⁡ ( 40,8 / R . 700 ) ) / K b
  3. K a   e x p ⁡ ( 137,8 / R . 700 ) ) / K b
  4. K a   e x p ⁡ ( - 137,8 / R . 427 ) ) / K b
  5. K a   e x p ⁡ ( - 40,8 / R . 700 ) ) / K b

Passo 1

Pra resolver essa questão, a gente precisa conhecer duas equações: a da velocidade de uma reação e a lei de Arrhenius.

A velocidade de uma reação é dada por:

v = k . r e a g e n t e s n

Onde a velocidade de uma reação depende de uma constante de velocidade e da concentração de reagentes em algum grau n.

E essa constante de velocidade aí varia com a temperatura conforme a lei de Arrhenius, assim ó:

k = A . e - E a R T

Onde E a é a energia de ativação, R é a constante universal dos gases, T é a temperatura em Kelvin e A é o fator préexponencial, que o enunciado chama da K a e K b .

Então, o que o enunciado nos pede é aplicar essas relações para as reações de decomposição de A   e   B e fazer uma razão entre a velocidade dessas reações.

Lembrando que tudo se passa a 427 ° C . Ou seja:

T = 427 + 273 = 700   K

Bora?

Passo 2

Primeiramente, o enunciado nos fala de uma “velocidade específica” que é a velocidade mesmo por mol de reagentes. Nesse caso, podemos escrever que:

v = k

Aí colocamos k de acordo com a lei de Arrhenius e temos:

v = A .   e - E a R T

E, usando a mesma nomenclatura do enunciado:

v i = K i . e - E a i R T

Para a reação de decomposição de A:

v A = K a . e - E a a R T = K a . e - 89,3 R . 700

E para a reação de decomposição de B:

v B = K b . e - E a b R T = K b . e - 48,5 R . 700

Passo 3

Agora precisamos fazer a razão entre v a e v b . Saca só:

v a v b = K a K b . e - 89,3 700 R   .   e + 48,5 700 R  

Que, simplificando, fica: v a v b = K a K b . e - 89,3 + 48,5 700 R  

Ou seja:

v a v b = K a K b . e - 40,8 700 R

Resposta

Letra E

K a   e x p ⁡ ( - 40,8 / R . 700 ) ) / K b

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O etano, C 2 H 6 , se dissocia em radicais metila, em 700 . º C º , com constante de velocidade k = 5,5 × 10 - 4 s - 1 . Determine a constante de velocidade, em 800 .º C º , sabendo que a energia de a