Mecanismos de reação

Ver Todos os Exercícios

Teoria

Molecularidade

E aí, beleza? Vamos começar vendo o que é a molecularidade? Partiu!

Da uma olhada nessa reação:

X 3 →   X 2 + X

Ela é unimolecular! Pois só uma molécula de X 3 participa da reação, enquanto a reação:

X + Y   → X Y

É bimolecular 2, pois uma molécula de X   e uma de Y reagem, logo ela tem molecularidade 2!

Ou seja: a molecularidade de uma reação é o número de moléculas do(s) reagente(s) que participam dela!

Beleza até aí? A molecularidade é uma forma da gente classificar as reações elementares... Mas o que são essas reações mesmo?

Vamos dar relembrada nisso aí! As reações elementares são aquelas que ocorrem em uma só etapa, geralmente descrevendo alguma colisão de moléculas, e tem sua lei de velocidade descrita como:

a A + b B   → c C

v = k [ A ] a [ B ] b

Ou seja, ela segue a Lei da ação das massas (Lei de Guldberg-Waage), e seus expoentes na lei de velocidade são os coeficientes estequiométricos da reação!

Com essa lembrança vem uma má notícia! Quase nenhuma reação é elementar! A maioria das reações é bem complicada e ocorre em várias etapas, mas nós podemos tentar prever o que acontece dividindo o processo em várias reações elementares 😊

E como a gente faz isso?

Por exemplo, vamos analisar essa reação:

2 X +   Y → X 2 Y

Experimentalmente, sua lei de velocidade foi calculada como:

v = k X 2 Y

Para tentar prever o seu mecanismo, vamos dividir ela em duas reações, ok? Onde uma parte vai ser em relação ao primeiro reagente e a segunda será uma forma de continuação... Confuso? Na prática isso se ajeita, olha só:

A primeira equação será:

X + X ↔ X 2

A segunda reação, vai partir do produto da que está em cima, assim:

X 2 +   Y   →     X 2 Y  

Tá vendo que o X 2 , que incluímos na primera reação não aparece na reação global nem na lei de velocidade da reação global, então esse cara é conhecido como intermediário de reação.

Seu papel nada mais é que facilitar a reação global, já que ela é produzida numa etapa e consumida rapidamente na outra.

Além disso, um outro detalhe importante quando um modelo é proposto, é propôr também qual seria a etapa lenta da reação. A etapa lenta é aquela que demora mais tempo para ocorrer, e por isso ela é também chamada de determinante: o resto da reação só vai poder acontecer depois que ela for realizada! No nosso exemplo a etapa lenta é:

X + X ↔ X 2

Pois a reação só consegue continuar a acontecer devido ao X 2 . E a etapa rápida da reação será:

X 2 +   Y   →     X 2 Y  

E como a cinética entra nisso?

Bom, a cinética não vai possibilitar a gente medir a velocidade da reação? Então, a partir das equações de velocidade das reações elementares vamos encontrar a equação de velocidade geral da equação e ver se bate com a encontrada experimentalmente!

Ou seja, a cinética vai servir para verificar se o que estamos propondo como modelo se adequa ao que encontramos experimentalmente!

Vamos voltar no nosso exemplo, podemos calcular as equações de formação/consumo do nosso intermediário X 2 como:

Da primeira equação, velocidade de formação de X 2 :

v = k 1 X 2  

Velocidade de consumo de X 2 (pelo equílibrio químico, um pouco do X 2 é consumido e volta para 2 X ):

v = - k - 1 X 2

Da segunda equação, velocidade de consumo de X 2 :

v = - k 2 X 2 Y

(Atenção para as constantes de reação! Como elas são determinadas experimentalmente, cada reação terá a sua constante!)

Podemos, então, calcular a velocidade líquida de formação de X 2 :

v = k 1 X 2 ⏟ r e a ç ã o   1 - k - 1 X 2 ⏟ i n v e r s o   d a   r e a ç ã o   1 - k 2 X 2 Y ⏟ r e a ç ã o   2    

Aí vem a grande sacada do problema! Lembra que o intermediário da reação é formado e rapidamente consumido? Nós supomos que ele está sendo totalmente consumido, e podemos então aproximar sua concentração a zero! Quando fazemos isso, a velocidade líquida se aproxima à 0 também!

Calma que não é difícil, ó: o que está sendo formado (representado na equação líquida de formação por k 1 X 2 ) está sendo consumido, então essas subtrações na equação aí de cima zeram o que foi produzido!

Assim, podemos encontrar:

v = 0 = k 1 X 2 - k - 1 X 2 - k 2 X 2 Y

X 2 = k 1 X 2 k - 1 + k 2 Y

Viu só? Encontramos um jeito de achar a concentração de X 2 ... Agora vamos pegar a equação de velocidade de formação do produto final, que é o X 2 Y :

v = k 2 X 2 Y

Substituindo a concentração de X 2 , que encontramos em cima, vamos ficar com:

  v = k 2 k 1 X 2 k - 1 + k 2 Y Y

À partir daí precisamos começar a fazer algumas aproximações! Por exemplo: como a velocidade da etapa lenta é sempre muito menor que das outras etapas, e nesse caso a etapa lenta é a equação 2 do modelo proposto, podemos dizer que a velocidade da reação dois é muito menor que a da reação 1, matematicamente:

k 2 X 2 Y ≪ k - 1 X 2

E issonos diz que:

k 2 Y ≪ k - 1

Logo podemos retirar ele da equação porque é tão pequeno que não influência em nada, sendo assim:

v = k 2 k 1 X 2 k - 1 Y

E supondo que k = k 2 k 1 k - 1 ,

v = k X 2 Y  

Que é o que encontramos experimentalmente! (o que comprova que o modelo está correto)!

Observação beeeem importante: Normalmente a etapa lenta é a etapa determinante da velocidade! Isso é, você pode usar só a lei da velocidade da etapa lenta (que é uma equação elementar) para determinar a lei da velocidade geral da reação! Poréeeem algumas vezes dois mecanismos diferentes tem a mesma etapa lenta, então é importante saber resolver e entender direitinho porque estamos escolhendo um dos dois mecanismos!

Agora vamos praticar um pouquinho pra entender melhor?

E como a cinética entra nisso?

Exercícios Resolvidos

Exercício Resolvido #1

Considerando a reação elementar:

2 N O   → N 2 O 2

  1. Qual é a molecularidade dessa reação?
  2. Qual sua lei de velocidade?
  3. Em quais situações podemos prever a ordem de reação à partir da molecularidade?

Passo 1

a) Como a molecularidade depende do número de moléculas envolvidas para que a reação ocorra e sabemos que nesse caso precisamos de 2 moléculas de NO para formar o produto, a molecularidade é 2!

A reação, portanto, é bimolecular.

Passo 2

b) Como a reação é elementar, sua lei de velocidade usa o coeficiente estequiométrico como expoente:

v = k [ N O ] 2

Apesar de sabermos a sua lei de velocidade à partir da equação, é importante lembrarmos que o k deve ser sempre determinado experimentalmente, ein!

Passo 3

c) A ordem da reação da equação do exemplo é 2, né?

E a molecularidade também... Pois é, não é coincidência! Quando temos uma equação elementar, a molecularidade e a ordem de reação são de mesmo número... Então podemos prever a ordem de reação à partir da molecularidade quando a equação é elementar!

Vamos ver mais uns exemplos:

S O 3 → S O 2 + O

Molecularidade: 1 (reação unimolecular)

Lei da velocidade: v = k[SO3]

Ordem da reação: 1

N O +   C l 2 → N O C l 2

Molecularidade: 2 (reação bimolecular)

Lei da velocidade: v = k[NO][Cl2]

Ordem da reação: 2

Resposta

  1. A reação é bimolecular
  2. v = k [ N O ] 2
  3. Quando a reação é uma reação elementar podemos prever sua ordem de reação à partir da molecularidade

Exercício Resolvido #2

O seguinte mecanismo foi proposto para uma reação:

E t a p a   1 :   O 3 + N O → N O 2 +   O 2

E t a p a   2 : N O 2 + O → N O + O 2

  1. Qual é a reação global e qual o intermediário de reação?
  2. Escreva a lei de velocidade e a molecularidade de cada etapa.

Passo 1

a) Para achar a reação global, temos que somar as duas equações 😊

O 3 + N O → N O 2 +   O 2

+   N O 2 + O → N O + O 2 _

O 3 + O → 2 O 2

Uma dica para saber se a reação está certa é conferir seu balanceamento.

Como o NO2 é formado na primeira etapa e consumido na segunda, ele é o intermediário da reação e não entra na reação global! Já o N O é o catalisador, já que ele é consumido na primeira reação e produzido na última. Se quiser representar ele na global é só fazer

O 3 + O → N O 2 O 2

Pra indicar que N O é o catalisador.

Passo 2

b) Etapa 1: v = k 1 O 3 N O

E como para a reação ocorrer precisamos de 1 molécula do O3 e uma de NO, a reação é bimolecular.

Etapa 2: v = k 2 N O 2 O

Mesmo caso da etapa 1, 2 moléculas são necessárias para a reação ocorrer, então a molecularidade é 2 (reação bimolecular).

Resposta

  1. Reação global:
  2. O 3 + O → 2 O 2

    O 3 + O → N O 2 O 2

    E o intermediário de reação é o NO2

  3. Ambas as reações são bimoleculares e suas leis de velocidade são:

Etapa 1: v = k 1 O 3 N O

Etapa 2: v = k 2 N O 2 O

Exercício Resolvido #3

Foram propostos três mecanismos para a reação N O 2 ( g ) + C O ( g ) → C O 2 ( g ) + N O ( g ) :

  1. E t a p a   1   N O 2 + C O → C O 2 + N O
  2. E t a p a   1   N O 2 + N O 2 → N O + N O 3   l e n t a
  3. E t a p a   2   N O 3 + C O → N O 2 + C O 2   ( r á p i d a )

  4. E t a p a   1   N O 2 + N O 2 → N O + N O 3   e   o   i n v e r s o   ( r á p i d a s ,   e q u i l í b r i o )

E t a p a   2   N O 3 + C O → N O 2 + C O 2   ( l e n t a )

Qual o mecanismo concorda com a segunte lei da velocidade: Velocidade v = k [ N O 2 ] 2 ?

Passo 1

Vamos começar com o primeiro mecanismo!

  1. Se a reação fosse elementar (e ocorresse em só uma etapa), a velocidade da reação seria:
  2. v = k N O 2 C O

    Podemos ver que não corresponde à lei de velocidade experimental, já que a lei experimental diz que v = k [ N O 2 ] 2

    Então esse modelo de mecanismo não está correto ꟷ a reação não é elementar.

    Passo 2

    Vamos tentar resolver primeiro através da lei determinante da velocidade, isso é, olhando a lei de velocidade da etapa lenta de cada um dos mecanismos!

  3. Como a etapa lenta é 2   N O 2 → N O + N O 3 , sua lei de velocidade é:
  4. v = k [ N O 2 ] 2

    O que corresponde à lei encontrada experimentalmente! Logo, esse mecanismo concorda com a lei de velocidade da reação.

  5. A etapa lenta do mecanismo é N O 3 + C O → N O 2 + C O 2 , o que nos dá uma lei de velocidade:

v = k N O 3 [ C O ]

Essa lei difere da lei encontrada experimentalmente, logo o mecanismo não concorda!

Passo 2

Esse passo na verdade é opcional ahahah Resolvendo pelo outro método e analisando mais a fundo o mecanismo, chegamos na mesma resposta! Então é só um adendo, se você quiser fazer de outra maneira:

B) Para saber se esse mecanismo está correto, começamos com a lei de velocidade líquida do intermediário de reação.

Para identificar quem é o intermediário, precisamos lembrar que o intermediário é produzido numa etapa e consumido na etapa seguinte, e que não aparece na reação global! Se somarmos as duas etapas vamos obter:

E t a p a   1   N O 2 + N O 2 → N O + N O 3

E t a p a   2   N O 3 + C O → N O 2 + C O 2 _

R e a ç ã o   g l o b a l   N O 2 + C O   → N O + C O 2

Nesse caso, o intermediário é o NO3.

Velocidade de produção do NO3: v = k 1 N O 2 2

Velocidade de consumo do NO3: v = k 2 N O 3 C O

Velocidade líquida de formação de NO3: v = k 1 N O 2 2 ⏟ e t a p a   1 - k 2 N O 3 C O ⏟ e t a p a   2

Daí vem a grande sacada que temos que fazer nesse tipo de problema! Vamos supor que tudo que é produzido na etapa 1 é consumido na segunda etapa. Com essa suposição a equação acima é zerada, e a nova equação fica:

v = 0 = k 1 N O 2 2 - k 2 N O 3 C O  

Depois, precisamos calcular a velocidade de formação do produto final (nesse caso, vamos usar o CO2), encontrada na etapa 2:

v p r o d u t o   f i n a l = k 2 N O 3 C O

Essa velocidade de formação é a encontrada experimentalmente (e que precisamos saber se o modelo se adequa à ela).

Usando as duas equações encontradas até agora:

k 1 N O 2 2 = k 2 N O 3 C O

v p r o d u t o   f i n a l = k 2 N O 3 C O = k 1 N O 2 2

Podemos, então, concluir que o modelo se adequa ao encontrado experimentalmente!!! 😊

C)

E t a p a   1   N O 2 + N O 2 → N O + N O 3

E t a p a   2   N O 3 + C O → N O 2 + C O 2 _

R e a ç ã o   g l o b a l   N O 2 + C O   → N O + C O 2

Já calculamos, para o mecanismo 2, a velocidade de formação e consumo do intermediário. Porém tem um detalhe: no mecanismo 2 não tínhamos o equilíbrio. Então precisamos repensar a velocidade líquida que calculamos.

Velocidade de produção do NO3: v = k 1 N O 2 2

Velocidade de consumo do NO3: P e l o   e q u í l i b r o   d a   e t a p a   1 : v = k - 1 N O 3 N O P e l a   e t a p a   2 :   v = k 2 N O 3 C O

Então a equação de velocidade líquida de formação do NO3 será:

v = k 1 N O 2 2 ⏟ e t a p a   1 - k - 1 N O 3 N O ⏟ e q u i l í b r i o   d a   e t a p a   1 - k 2 N O 3 C O ⏟ e t a p a   2

Fazendo a mesma suposição do passo 2... (que tudo o que é produzido é consumido):

v = 0 = k 1 N O 2 2 - k - 1 N O 3 N O - k 2 N O 3 C O

k 2 N O 3 C O = k 1 N O 2 2 - k - 1 N O 3 N O  

Ao mesmo tempo, pela velocidade de produção do produto final (CO2) :

v p r o d u t o   f i n a l = k 2 N O 3 C O

Usando as duas equações encontradas até agora:

k 2 N O 3 C O = k 1 N O 2 2 - k - 1 N O 3 N O

v p r o d u t o   f i n a l = k 2 N O 3 C O

Vemos que a v p r o d u t o   f i n a l = k 1 N O 2 2 - k - 1 N O 3 N O

O que não corresponde ao modelo encontrado experimentalmente!

Resposta

O modelo que concorda com a lei de velocidade proposta é o B.

Exercício Resolvido #4

Quando a velocidade da reação 2   N O g + O 2 g → 2   N O 2 ( g ) foi estudada, descobriu-se que a velocidade dobrava quando a concentração de O2 dobrava, mas ela quadruplicava quando a concentração de NO dobrava. Qual dos seguintes mecanismos está de acordo com essas observações? Explique seu raciocínio.

a)

Etapa 1: N O +   O 2 → N O 3   e   o   i n v e r s o   r á p i d a s ,   e q u i l í b r i o

Etapa 2: N O + N O 3 → 2 N O 2   ( l e n t a )

b)

Etapa 1: N O + N O   → N 2 O 2   ( l e n t a )

Etapa 2: O 2 + N 2 O 2 → N 2 O 4   r á p i d a

Etapa 3: N 2 O 4 → 2 N O 2   ( r á p i d a )

Passo 1

Antes de verificar qual mecanismo proposto é o melhor para essa reação, precisamos descobrir qual a lei de velocidade foi encontrada experimentalmente!

Para isso, precisamos só analisar o enunciado. Como o enunciado diz, a velocidade dobra quando [O2] dobra, então eles tem uma reação linear (expoente 1 na lei de velocidade). Já com a [NO], quando dobramos a concentração, a velocidade quadruplica, o que significa um expoente 2 na lei de velocidade.

A lei de velocidade é, então:

v = k [ N O ] 2 [ O 2 ]

Passo 2

Analisando o mecanismo A proposto...

A reação global desse mecanismo é:

Sabemos que o intermediário da reação é NO3, e sua lei de formação líquida é:

v =   k 1 N O [ O 2 ] ⏟ e t a p a   1 -   k - 1 [ N O 3 ] ⏟ e q u i l í b r i o   d a   e t a p a   1 -   k 2 N O [ N O 3 ] ⏟ e t a p a   2

Usando aquela aproximação esperta, considerando que tudo que é formado é consumido, podemos considerar que a velocidade líquida de formação é 0! Daí a equação acima fica:

v = 0 = k 1 N O O 2 - k - 1 N O 3 - k 2 N O [ N O 3 ]

N O 3 k - 1 + k 2 N O = k 1 N O [ O 2 ]

N O 3 = k 1 N O [ O 2 ] k - 1 + k 2 N O

Já a equação que queremos, que é a de produção de NO2, é retirada da etapa 2 e é:

v p r o d u t o   f i n a l = k N O [ N O 3 ]

Para relacionarmos essas duas equações, precisamos de mais uma aproximação! Como a etapa 2 é a etapa lenta, sua velocidade é beeeeeeem menor que a velocidade da etapa 1 (que é a etapa rápida) e, portanto, sua constante de velocidade também!

Assim, podemos supor que:

k - 1 ≫ k 2 , logo k - 1 + k 2 N O   ≅   k - 1

Usando essa aproximação na equação que achamos para [NO3],

N O 3 = k 1 N O [ O 2 ] k - 1

E, substituindo na velocidade do produto final:

v = k N O k 1 N O O 2 k - 1 = k * [ N O ] 2 [ O 2 ]

Onde k * = k . k 1 k - 1

Podemos ver então que o mecanismo A está de acordo com a lei de velocidade encontrada experimentalmente!

Resposta

O mecanismo A

Exercício Resolvido #5

A reação 2 N O g + C l 2 ( g ) → 2 N O C l ( g ) obedece à lei de velocidade: v = k [ N O ] 2 C l 2 . O seguinte mecanismo foi proposto para essa reação:

N O g + C l 2 g → N O C l 2 g

N O C l 2 g + N O g → 2 N O C l g

  1. Qual seria a lei de velocidade se a primeira etapa fosse a etapa determinante da velocidade?
  2. Com base na lei de velocidade observada, o que você pode concluir sobre as velocidades relativas das duas etapas?

Passo 1

Vamos começar com a letra a!

  1. Se a primeira etapa fosse a etapa determinante da velocidade, ou seja, a etapa lenta, a lei de velocidade da reação global seria escrita à partir de sua lei de velocidade.
  2. Isso quer dizer que a lei de velocidade da reação global seria:

    v = k N O [ C l 2 ]

    Passo 2

  3. Podemos ver de cara que a etapa 2 também não é determinante da velocidade, mas isso não quer dizer que não existe uma etapa lenta (lembrando que a definição de etapa lenta da reação é a etapa com maior energia de ativação).

Podemos, porém, pensar um pouquinho nas duas etapas e analisar a lei experimental da velocidade...

Como a relação com a [NO] é quadrática, e na etapa 1 isso é impossível de acontecer, a etapa lenta tem que ser a etapa 2, que é mais decisiva na lei da velocidade que a etapa 1.

Todas essas suposições são facilmente verifícaveis!

Se analisarmos a formação/consumo do intermediário de reação (NOCl2), obtemos:

f o r m a ç ã o   d e   N O C l 2 e t a p a   1 = k 1 N O C l 2

c o n s u m o   d e   N O C l 2 e t a p a   2 = k 2 N O C l 2 [ N O ]

c o n s u m o   d e   N O C l 2   e q u i l í b r i o   e t a p a   1 = k - 1 N O C l 2

Sua velocidade líquida de formação é, portanto:

v = k 1 N O C l 2 - k 2 N O C l 2 N O - k - 1 N O C l 2

Se pensarmos que tudo que produzimos do intermediário de reação é produzido, podemos fazer a aproximação:

v = 0 = k 1 N O C l 2 - k 2 N O C l 2 N O - k - 1 N O C l 2

E

k 1 N O C l 2 = k 2 N O C l 2 N O + k - 1 N O C l 2

  N O C l 2 = k 1 N O C l 2 k 2 N O + k - 1

Como presumimos a etapa 2 como etapa lenta,

k 2 ≪ k - 1 , e k 2 N O + k - 1 ≅ k - 1

De onde podemos obter:

N O C l 2 = k 1 N O C l 2 k - 1

Já a equação de formação do produto final (NOCl) é:

v = k N O C l 2 [ N O ]

Substituindo a [NOCl2] nessa velocidade obtemos:

v = k . k - 1 k - 1 ⏟ k   e x p e r i m e n t a l N O 2 C l 2

Assim, provamos o que tínhamos suposto lá em cima! De fato a etapa 2 é a lenta 😊

Resposta

  1.   v = k N O [ C l 2 ]
  2. A etapa 1 é a etapa rápida (com um equilíbrio químico) e a etapa 2 é a etapa lenta.

Exercício Resolvido #6

Você estudou a oxidação na fase gasosa de HBr por O2:

4 H B r ( g ) + O 2 ( g ) → 2 H 2 O ( g ) + 2 B r 2 ( g )

Você descobre que a reação é de primeira ordem em relação a HBr e de primeira ordem em relação a O2. Você propõe o seguinte mecanismo:

H B r g + O 2 g → H O O B r g

H O O B r g + H B r g → 2 H O B r g

H O B r g + H B r g → H 2 O g + B r 2 g

  1. Com base na lei da velocidade, qual etapa é determinante da velocidade?
  2. Se você não for capaz de detectar HOBr ou HOOBr entre os produtos, isso contradiz seu mecanismo?

Passo 1

  1. O primeiro passo é descobrir qual a lei da velocidade dessa reação! Como o enunciado diz que ela é de primeira ordem em relação a HBr e a O2, sua velocidade é dada por:
  2. v = k H B r [ O 2 ]

    A etapa determinante desse processo é a etapa 1, que tem como lei de velocidade a mesma lei da reação global, logo, ela é a etapa lenta que define a lei da velocidade da reação.

    Passo 2

  3. Como o HOBr e o HOOBr são intermediários da reação e ambos são consumidos em etapas rápidas, por mais que eu não os detecte no meio não quer dizer que o meu mecanismo esteja errado, pois eles podem estar sendo consumidos assim que são formados.

Resposta

  1. Etapa 1
  2. Não, e sim que eles são intermediários que só participam de etapas rápidas.

Exercício Resolvido #7

A reação,

N O 2 ( g ) +   C O ( g )   →   C O 2 ( g ) +   N O ( g )

Parece ter o mecanismo (a baixa temperatura)

N O 2 + N O 2   →   N O 3 +   N O   Etapa Lenta

N O 3 + C O   →   N O 2 +   C O 2   Etapa Rápida

Explique por que a reação é de ordem zero, com respeito ao C O .

Passo 1

Aqui vamos precisar lembrar que em uma reação feita de várias etapas a cinética depende sempre da etapa lenta, essa etapa é a que determina a lei de velocidade. Com isso nesse mecanismo proposto a lei de velocidade mostra dependencia apenas das concnetrações do N O 2 e com isso a a reação apresenta ordem nula para o C O

Lei de velocidade para esse mecanismo seria:

V = K   .   [ N O 2 ] 2

Resposta

O mecanismo de reação leva em conta apenas a etapa lenta e por isso a lei de velocidade dessa reação não apresenta depedencia da concentração de de C O

Exercícios de Livros Relacionados

51. Foram propostos três mecanismos para a reação N O 2 g + C O g ⟶ C
88. O seguinte mecanismo foi proposto para a formação de hidrazina, N
Qual é a reação geral para o seguinte mecanismo? C l O - +   H 2
48.O seguinte mecanismo foi proposto para uma reação: E t a p a