Mecanismos de reação

Teoria Completa

Molecularidade

E aí, beleza?

Num tópico não tão distante, vimos que montar a equação de velocidade para reações elementares é bem mais fácil, não é mesmo? Reações elementares são aquelas que ocorrem em uma só etapa, geralmente descrevendo alguma colisão de moléculas e tem sua lei de velocidade escrita como:

a A + b B   → c C

v = k [ A ] a [ B ] b

Ou seja, ela segue a Lei da ação das massas (Lei de Guldberg-Waage), e seus expoentes na lei de velocidade são os coeficientes estequiométricos da reação!

As equações elementares podem ser classificadas de acordo com a sua molecularidade!

Por exemplo, a equação:

X 3 →   X 2 + X

É unimolecular (só uma molécula de X 3 participa da reação), enquanto a reação

X + Y   → X Y

É bimolecular 2 (uma molécula de X   e uma de Y reagem, logo ela tem molecularidade 2)!

Ou seja: a molecularidade de uma reação é o número de moléculas do(s) reagente(s) que participam dela!

Porém, má notícia: quase nenhuma reação é elementar! A maioria das reações é bem complicada e ocorre em várias etapas, mas nós podemos tentar prever o que acontece dividindo o processo em várias reações elementares 😊

E como a gente faz isso?

Por exemplo, supondo a reação:

2 X +   Y → X 2 Y

Experimentalmente, sua lei de velocidade foi calculada como:

v = k X 2 Y

Podemos tentar prever o seu mecanismo de algumas maneiras, como, por exemplo:

X + X ↔ X 2   ( e t a p a   r á p i d a )

X 2 +   Y   →     X 2 Y   ( e t a p a   l e n t a )

Nesse exemplo, incluímos o X 2 , que não aparece nem na reação global nem na lei de velocidade da reação global, e o nome dessa espécie é intermediário de reação.

Seu papel nada mais é que facilitar a reação global, já que ela é produzida numa etapa e consumida rapidamente na outra.

Além disso, um outro detalhe importante quando um modelo é proposto, é propôr também qual seria a etapa lenta da reação. A etapa lenta é aquela que demora mais tempo para ocorrer, e por isso ela é também chamada de determinante: o resto da reação só vai poder acontecer depois que ela for realizada!

E como a cinética entra nisso?

À partir das equações de velocidade das reações elementares conseguimos encontrar a equação de velocidade geral da equação e ver se bate com a encontrada experimentalmente!

Ou seja, a cinética vai servir para verificar se o que estamos propondo como modelo se adequa ao que encontramos experimentalmente!

Voltando para o nosso exemplo, podemos calcular as equações de formação/consumo do nosso intermediário X 2 como:

Da primeira equação, velocidade de formação de X 2 : v = k 1 X 2  

Velocidade de consumo de X 2 (pelo equílibrio químico, um pouco do X 2 é consumido e volta para 2 X ):

v = - k - 1 X 2

Da segunda equação, velocidade de consumo de X 2 :

v = - k 2 X 2 Y

(Atenção para as constantes de reação! Como elas são determinadas experimentalmente, cada reação terá a sua constante!)

Podemos, então, calcular a velocidade líquida de formação de X 2 :

v = k 1 X 2 ⏟ r e a ç ã o   1 - k - 1 X 2 ⏟ i n v e r s o   d a   r e a ç ã o   1 - k 2 X 2 Y ⏟ r e a ç ã o   2    

Aí vem a grande sacada do problema! Lembra que o intermediário da reação é formado e rapidamente consumido? Nós supomos que ele está sendo totalmente consumido, e podemos então aproximar sua concentração a zero! Quando fazemos isso, a velocidade líquida se aproxima à 0 também!

Calma que não é difícil, ó: o que está sendo formado (representado na equação líquida de formação por k 1 X 2 ) está sendo consumido, então essas subtrações na equação aí de cima zeram o que foi produzido!

Assim, podemos encontrar:

v = 0 = k 1 X 2 - k - 1 X 2 - k 2 X 2 Y

X 2 = k 1 X 2 k - 1 + k 2 Y

Fazemos também a equação de velocidade de formação do produto final, o X 2 Y :

v = k 2 X 2 Y

Substituindo a concentração de X 2 encontrada pelas sua equação de velocidade:

v = k 2 k 1 X 2 k - 1 + k 2 Y Y

À partir daí precisamos começar a fazer algumas aproximações! Por exemplo: como a velocidade da etapa lenta é sempre muito menor que das outras etapas, e nesse caso a etapa lenta é a equação 2 do modelo proposto, podemos dizer que

k 2 X 2 Y ≪ k - 1 X 2   e ,   p o r t a n t o ,   k 2 Y ≪ k - 1  

Logo,

v = k 2 k 1 X 2 k - 1 Y

Supondo k = k 2 k 1 k - 1 , v = k X 2 Y   , como encontrado experimentalmente! (o que comprova que o modelo está correto)!

Observação beeeem importante: Normalmente a etapa lenta é a etapa determinante da velocidade! Isso é, você pode usar só a lei da velocidade da etapa lenta (calculada facilmente, visto que a etapa lenta é uma equação elementar) para determinar a lei da velocidade geral da reação!

Poréeeem algumas vezes dois mecanismos diferentes tem a mesma etapa lenta, então é importante saber resolver e entender direitinho porque estamos escolhendo um dos dois mecanismos!

Agora vamos praticar um pouquinho pra entender melhor?

Expandir

Exercício Resolvido #1

Elaboração própria

Considerando a reação elementar:

2 N O   → N 2 O 2

  1. Qual é a molecularidade dessa reação?
  2. Qual sua lei de velocidade?
  3. Em quais situações podemos prever a ordem de reação à partir da molecularidade?
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Passo 1

a) Como a molecularidade depende do número de moléculas envolvidas para que a reação ocorra e sabemos que nesse caso precisamos de 2 moléculas de NO para formar o produto, a molecularidade é 2!

A reação, portanto, é bimolecular.

Passo 2

b) Como a reação é elementar, sua lei de velocidade usa o coeficiente estequiométrico como expoente:

v = k [ N O ] 2

Apesar de sabermos a sua lei de velocidade à partir da equação, é importante lembrarmos que o k deve ser sempre determinado experimentalmente, ein!

Passo 3

c) A ordem da reação da equação do exemplo é 2, né?

E a molecularidade também... Pois é, não é coincidência! Quando temos uma equação elementar, a molecularidade e a ordem de reação são de mesmo número... Então podemos prever a ordem de reação à partir da molecularidade quando a equação é elementar!

Vamos ver mais uns exemplos:

S O 3 → S O 2 + O

Molecularidade: 1 (reação unimolecular)

Lei da velocidade: v = k[SO3]

Ordem da reação: 1

N O +   C l 2 → N O C l 2

Molecularidade: 2 (reação bimolecular)

Lei da velocidade: v = k[NO][Cl2]

Ordem da reação: 2

Resposta

  1. A reação é bimolecular
  2. v = k [ N O ] 2
  3. Quando a reação é uma reação elementar podemos prever sua ordem de reação à partir da molecularidade

Exercício Resolvido #2

Elaboração própria

O seguinte mecanismo foi proposto para uma reação:

E t a p a   1 :   O 3 + N O → N O 2 +   O 2

E t a p a   2 : N O 2 + O → N O + O 2

  1. Qual é a reação global e qual o intermediário de reação?
  2. Escreva a lei de velocidade e a molecularidade de cada etapa.
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Passo 1

a) Para achar a reação global, temos que somar as duas equações 😊

O 3 + N O → N O 2 +   O 2

+   N O 2 + O → N O + O 2 _

O 3 + O → 2 O 2

Uma dica para saber se a reação está certa é conferir seu balanceamento.

Como o NO2 é formado na primeira etapa e consumido na segunda, ele é o intermediário da reação e não entra na reação global! Já o N O é o catalisador, já que ele é consumido na primeira reação e produzido na última. Se quiser representar ele na global é só fazer

O 3 + O → N O 2 O 2

Pra indicar que N O é o catalisador.

Passo 2

b) Etapa 1: v = k 1 O 3 N O

E como para a reação ocorrer precisamos de 1 molécula do O3 e uma de NO, a reação é bimolecular.

Etapa 2: v = k 2 N O 2 O

Mesmo caso da etapa 1, 2 moléculas são necessárias para a reação ocorrer, então a molecularidade é 2 (reação bimolecular).

Resposta

  1. Reação global:
  2. O 3 + O → 2 O 2

    O 3 + O → N O 2 O 2

    E o intermediário de reação é o NO2

  3. Ambas as reações são bimoleculares e suas leis de velocidade são:

Etapa 1: v = k 1 O 3 N O

Etapa 2: v = k 2 N O 2 O

Exercício Resolvido #3

Peter Atkins & Loretta Jones. Princípios da Química, 5ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2012, pp605-Exercício 14.51

Foram propostos três mecanismos para a reação N O 2 ( g ) + C O ( g ) → C O 2 ( g ) + N O ( g ) :

  1. E t a p a   1   N O 2 + C O → C O 2 + N O
  2. E t a p a   1   N O 2 + N O 2 → N O + N O 3   l e n t a
  3. E t a p a   2   N O 3 + C O → N O 2 + C O 2   ( r á p i d a )

  4. E t a p a   1   N O 2 + N O 2 → N O + N O 3   e   o   i n v e r s o   ( r á p i d a s ,   e q u i l í b r i o )

E t a p a   2   N O 3 + C O → N O 2 + C O 2   ( l e n t a )

Qual o mecanismo concorda com a segunte lei da velocidade: Velocidade v = k [ N O 2 ] 2 ?

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Passo 1

Vamos começar com o primeiro mecanismo!

  1. Se a reação fosse elementar (e ocorresse em só uma etapa), a velocidade da reação seria:
  2. v = k N O 2 C O

    Podemos ver que não corresponde à lei de velocidade experimental, já que a lei experimental diz que v = k [ N O 2 ] 2

    Então esse modelo de mecanismo não está correto ꟷ a reação não é elementar.

    Passo 2

    Vamos tentar resolver primeiro através da lei determinante da velocidade, isso é, olhando a lei de velocidade da etapa lenta de cada um dos mecanismos!

  3. Como a etapa lenta é 2   N O 2 → N O + N O 3 , sua lei de velocidade é:
  4. v = k [ N O 2 ] 2

    O que corresponde à lei encontrada experimentalmente! Logo, esse mecanismo concorda com a lei de velocidade da reação.

  5. A etapa lenta do mecanismo é N O 3 + C O → N O 2 + C O 2 , o que nos dá uma lei de velocidade:

v = k N O 3 [ C O ]

Essa lei difere da lei encontrada experimentalmente, logo o mecanismo não concorda!

Passo 2

Esse passo na verdade é opcional ahahah Resolvendo pelo outro método e analisando mais a fundo o mecanismo, chegamos na mesma resposta! Então é só um adendo, se você quiser fazer de outra maneira:

B) Para saber se esse mecanismo está correto, começamos com a lei de velocidade líquida do intermediário de reação.

Para identificar quem é o intermediário, precisamos lembrar que o intermediário é produzido numa etapa e consumido na etapa seguinte, e que não aparece na reação global! Se somarmos as duas etapas vamos obter:

E t a p a   1   N O 2 + N O 2 → N O + N O 3

E t a p a   2   N O 3 + C O → N O 2 + C O 2 _

R e a ç ã o   g l o b a l   N O 2 + C O   → N O + C O 2

Nesse caso, o intermediário é o NO3.

Velocidade de produção do NO3: v = k 1 N O 2 2

Velocidade de consumo do NO3: v = k 2 N O 3 C O

Velocidade líquida de formação de NO3: v = k 1 N O 2 2 ⏟ e t a p a   1 - k 2 N O 3 C O ⏟ e t a p a   2

Daí vem a grande sacada que temos que fazer nesse tipo de problema! Vamos supor que tudo que é produzido na etapa 1 é consumido na segunda etapa. Com essa suposição a equação acima é zerada, e a nova equação fica:

v = 0 = k 1 N O 2 2 - k 2 N O 3 C O  

Depois, precisamos calcular a velocidade de formação do produto final (nesse caso, vamos usar o CO2), encontrada na etapa 2:

v p r o d u t o   f i n a l = k 2 N O 3 C O

Essa velocidade de formação é a encontrada experimentalmente (e que precisamos saber se o modelo se adequa à ela).

Usando as duas equações encontradas até agora:

k 1 N O 2 2 = k 2 N O 3 C O

v p r o d u t o   f i n a l = k 2 N O 3 C O = k 1 N O 2 2

Podemos, então, concluir que o modelo se adequa ao encontrado experimentalmente!!! 😊

C)

E t a p a   1   N O 2 + N O 2 → N O + N O 3

E t a p a   2   N O 3 + C O → N O 2 + C O 2 _

R e a ç ã o   g l o b a l   N O 2 + C O   → N O + C O 2