Efeito indutivo

Teoria Completa

E aí, tudo bem? Hoje nós vamos estudar como a estrutura da cadeia orgânica afeta a acidez e a basicidade dos compostos.

Presença de um ligante eletronegativo

Ao adicionar um ligante eletronegativo à cadeia ele age com um efeito indutivo retirador de elétrons sobre ela. A cadeia passa então a atrair melhor elétrons. No caso de ácidos, por exemplo, a base conjugada torna-se mais estável, então o ácido se torna mais forte. Comparando o pKa do ácido butanoico com o do ácido 2-clorobutanóico vemos que com o cloro o pKa diminui, ou seja, ele se torna mais ácido.

Assim como um ligante eletronegativo aumenta a acidez de um ácido, ele diminui a basicidade de uma base. Isso ocorre porque esse ligante atrairá o par de elétrons livres da base, deixando-a menos reativa.

Eletronegatividade do ligante

Se a eletronegatividade de um ligante afeta a acidez, quanto mais eletronegativo for esse ligante, maior será a acidez. Comparando o ácido cloroetanóico com o ácido fluoretanóico verificamos que o pKa do ácido com flúor é menor, indicando que ele é mais ácido. Isso confirma nossa teoria, pois o flúor e mais eletronegativo que o cloro!

Quantidade de ligantes

Se um ligante eletronegativo afeta a acidez imagina com vários. Quanto maior o número de ligantes eletronegativos, maior será a acidez do composto. Comparando os ácidos abaixo, vemos que o ácido dicloetanóico é mais ácido que o cloroetanóico e que o tricloroetanóico é ainda mais ácido.

Posição do ligante

Você já deve imaginar que quanto mais pertinho o átomo eletronegativo estiver da carga negativa na base conjugada, maior vai ser seu efeito. Isso é comprovado pelos dados abaixo, pois a acidez diminui conforme o cloro se afasta da carboxila (aumento do pKa).

Cadeia carbônica

O tamanho e a configuração da cadeia carbônica irão afetar as propriedades do composto. Vamos ver como algumas variações afetam a acidez e a basicidade.

Tamanho da cadeia

O átomo de carbono não é um átomo muito eletronegativo. Assim, cadeias carbônicas possuem efeito indutivo injetor de elétrons. Quanto maior for a cadeia carbônica maior será esse efeito. Assim, para um ácido quanto maior for a cadeia menos estável será a carga na sua base conjugada e mais fraco o ácido será.

Como é possível ver abaixo, o ácido fórmico (matanóico) é mais ácido que o ácido acético (etanoico).

Já em bases, o aumento da cadeia carbônica acarreta um leve aumento na basicidade, pois torna o par de elétrons mais disponível e reativo. Você pode ver aí em baixo que a metilamina é um pouco menos básica que a etilmaina, porque a etilamina tem uma cadeia carbônica maior.

Ramificação da cadeia

Quantidades diferentes de cadeias geram efeitos indutivos diferentes. Comparando a etilamina com a dimetil amina percebemos que etilamina é mais básica, pois a cadeia está mais distribuída em torno do nitrogênio com o par de elétrons disponível.

Efeito estérico

Para que uma base de Lewis consiga doar seu par de elétrons precisa ter espaço para isso. Se compararmos a dimetilamina com a trimetilamina poderíamos pensar que a trimetilamina seria mas básica, pois ela possui mais carbonos e eles estão mais distribuídos. No entanto vemos que essa última é bem menos básica. Isso acontece porque com três grupos metil em volta do nitrogênio fica difícil acessar o par de elétrons. Esse efeito se chama impedimento estérico.

Hibridização do carbono

Quanto maior o número de ligações π entre dois carbonos, mais eletronegativos esses carbonos se tornam. Esse aumento de eletronegatividade afeta a acidez do composto. Comparando por exemplo o etano, o eteno e o etino, percebemos que o etino é um ácido mais forte, pois os carbonos mais eletronegativos suportam melhor a carga negativa na sua base conjugada.

Expandir

Exercício Resolvido #1

UFRJ – Instituto de química – lista de exercícios n° 2 – professor Jorge de Almeida Rodrigues Jr.

Coloque em ordem decrescente de basicidade as anilinas abaixo listadas. Explique.

a )   a n i l i n a b )   p - m e t ó x i - a n i l i n a   c )   p - n i t r o - a n i l i n a

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Passo 1

Nosso primeiro passo aqui é lembrar:

O que é uma anilina?

Anilinas são aminas ligadas diretamente ao anel aromático.

Agora vamos determinar as estruturas dessas anilinas

Passo 2

Agora vamos ver a basicidade dessas moléculas.

Para isso precisamos compreender como que cada um desses ligantes diferentes nas moléculas afeta a basicidade do grupo amino. Isso aí é questão do efeito indutivo gerado por cada um desses grupos. Temos ai a anilina e duas molécualas derivadas dela, sendo que há um grupo que gera efeito indutivo injetor de elétrons, que é o caso da p - m e t ó x i   a n i l i n a enquanto que a p - n i t r o   a n i l i n a apresenta o grupo nitro que gera um efeito retirador de elétrons.

Passo 3

Então o efeito injetor de elétrons torna a p-metóxi anilina mais básica que a anilina, enquanto que a p-nitro anilina devido ao efeito retirador de elétrons vai ser menos básica que a anilina.

a ordem decrescente de basicidade é:

p - m e t ó x i - a n i l i n a > a n i l i n a > p - n i t r o - a n i l i n a

Resposta

Exercício Resolvido #2

UFRJ – Química Orgânica I – lista de exercícios n° 1 – professor Jorge de Almeida Rodrigues Jr.

Considerando as moléculas p-nitrofenol, p-metoxifenol, p-metilfenol (p-cresol), discuta o efeito dos substituintes nitro, metóxi e metil como doadores ou retiradores de elétrons. Sabendo que o pKa do fenol é 10, coloque as moléculas em questão em ordem crescente de pKa. Apresente ainda as estruturas de ressonância referentes às bases conjugadas em cada caso.

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Passo 1

Nosso primeiro passo aqui é lembrar descobrir as estruturas de cada uma dessas moléculas para que possamos em seguida discutir o efeito de cada ligante sobre a acidez desses fenóis.

Então temos aí as nossas moléculas. Vamos para o próximo passo.

Passo 2

Agora vamos discutir como que cada grupo ligante age em relação ao efeito indutivo.

  • Grupo metil é um grupo fracamente doador de elétrons.
  • Grupo metóxi é um grupo com alta capacidade de doar elétrons visto que tem o oxigênio com carga parcial negativa ligada ao anel aromático e por isso aumenta a densidade eletrônica na hidroxila fenólica.
  • Grupo nitro apresenta o nitrogênio com um elevado nox ligado ao anel aromático, exercendo assim um efeito indutivo retirador de elétrons, reduzindo a densidade eletrônica sobre o grupamento hidroxila do fenol.

Passo 3

Então temos que se o fenol tem pka = 10, logo o p-metilfenol e o p-metoxifenol vão apresentar um pka>10 devido a redução de acidez em função do efeito doador de elétrons dos radicais metil e metóxi.

Enquanto que o p-nitrofenol vai apresentar pka, tendo uma acidez mais elevada em função do efeito retirador de elétrons do grupo nitro.

Passo 4

Estruturas ressonantes de cada base conjugada.

primeira substância a ser analisada é a base do p-metilfenol:

Vejamos as estruturas de ressonância

Todas as outras duas moléculas seguirão o mesmo estilo que o demonstrado aqui em cima. Sendo suas bases conjugadas o respectivos compostos sem o hidrogênio da hidroxila e variando suas cargas da mesma forma.

Resposta

pka p-nitrofenol

Exercício Resolvido #3

UFRJ – Química Orgânica I – lista 1 – professor não identificado

Observe as moléculas a seguir e assinale aquela, em que o carbono em negrito que está

com a densidade eletrônica mais baixa e explique.

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Passo 1

Nessas moléculas observamos que a há ligações polarizadas em função dos grupos OH, I e Cl então precisamos prever o efeito de cada um desses grupos ao se ligar ao carbono.

OH a hidroxila apresenta efeito indutivo doador de elétrons e aumenta a densidade eletrônica do carbono.

I o iodo é mais eletronegativo que o carbono e reduz a sua densidade eletrônica.

Cl o cloro é muito mais eletronegativo e reduz bastante a densidade eletrônica do carbono deixando a sua densidade eletrônica ainda mais reduzida.

Passo 2

Dessa forma temos que o composto cloro-etano é o que tem o carbono com menor densidade eletrônica dentre os apresentado.

Resposta

Composto C.

Exercício Resolvido #4

Adaptado de USP - Estrutura e Propriedade de compostos orgânicos - 2013 Lista 04: Ácidos e Bases

Relacione a estrutura com o valor de pKa correspondente. Justifique.

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Passo 1

Nessas moléculas observamos que a única diferença entre elas é que há moléculas com duas, uma ou nenhuma ligações Π . Essas ligações tornam o carbono mais eletronegativo e afetam a acidez dos seus respectivos ácidos carboxílicos. Temos a seguinte situação:

  • Ausência de ligações Π temos aqui apenas carbonos com hibridação s p 3 e esses átomos com essa hibridação são menos eletronegativos que os demais.
  • Presença de uma ligação Π agora essa molécula já apresenta um carbono com maior capacidade de atrair os elétrons para si e aumenta a acidez da molécula em relação a sem ligações Π . Essa maior capacidade de atração está relacionada a sua hibridação s p ² em que observamos um maior caráter dos orbitais ligantes, o que faz com que os elétrons estejam mais perto do núcleo do carbono.
  • Presença de duas ligação Π uma alta capacidade de atração de elétrons se faz presente deixando a acidez do composto muito mais elevada em carbono com maior capacidade de atrair os elétrons para si e aumenta a acidez da molécula em relação a sem ligações Π . Essa maior capacidade de atração de elétrons se dá em função da hibridação do tipo s p do carbono que apresenta um caráter maior de seus orbitais híbridos, aproximando ainda mais os elétrons das ligações do núcleo do carbono.

Passo 2

Agora basta associar os valores de pKa a cada espécie de acordo com o que acabamos de falar.

Resposta

Exercício Resolvido #5

USP - Estrutura e Propriedade de compostos orgânicos - 2013 Lista 04: Ácidos e Bases

O ácido p-hidroxibenzóico é menos ácido que o ácido benzóico, enquanto que o ácido salicílico (o-hidroxibenzóico) é 15 vezes mais ácido que o ácido benzóico. Explique.

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Passo 1

Nosso primeiro passo aqui vai ser determinar as estruturas dos compostos mencionados para poder visualizar melhor os efeitos relacionados às propriedades indicadas.

Passo 2

Vemos que o ácido p-hidroxibenzóico é menos ácido que o ácido benzóico, essa relação se deve ao fato da hidroxila presente no primeiro ácido agir como um grupo doador de elétrons por ressonância. Na sequência a seguir pode ver que a hidroxila injeta um par de elétrons no anel aromático deixando-o com maior densidade eletrônica, exemplificando o que foi dito.

Essa maior densidade eletrônica no anel aromático faz com que o ácido se torne menos ionizável reduzindo assim a sua acidez.

Por outro lado o ácido o-hidroxibenzóico é mais ácido que o ácido benzóico por causa do efeito indutivo retirador de elétrons do oxigênio da hidroxila e a proximidade da mesma em relação ao grupo ácido carboxílico.

Esse aumento da densidade eletrônica no grupamento carboxila aumenta a acidez do composto.

Resposta

A distância entre a hidroxila e o grupamento carbonila característico do ácido influencia na deslocalização das cargas, ou seja, aumentando ou diminuindo a densidade eletrônica da estrutura. Quanto mais longe um do outro mais deslocalizada a carga fica e com isso menos ácido o composto é.

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