Teoria Completa
E aí, tudo bem? Hoje nós vamos estudar como os compostos orgânicos se comportam em reações ácido-base. Para começar vamos relembrar as teorias ácido-base.
Teorias ácido-base
Você deve se lembrar que já estudou teorias ácido-base em química geral. Aqui vamos focar nas duas mais usadas em química orgânica, as teorias de Bronsted-Lowry e de Lewis.
Bronsted-Lowry
De acordo com essa teoria um ácido é uma substância capaz de doar um próton (H+) e uma base é uma substância capaz de receber um próton. Isso acontece na reação abaixo, onde a água recebe um próton do ácido bromídrico. Nessa reação o HBr agiu como ácido e a água como base.
Lewis
De acordo com essa teoria uma base é uma substância capaz de doar par de elétrons e um ácido é uma substância capaz de receber par de elétrons. Na reação abaixo a amônia está doando um par de elétrons, então ela é uma base. Já o ácido está recebendo, então se comporta como um ácido.
Constante de ionização
A constante de ionização de uma ácido (Ka) indica a força desse ácido, ou seja, quanto maior for a constante, maior a acidez desse ácido. De forma parecida, a contende de ionização de uma base (Kb) indica a força dessa base. Para facilitar a representação nós usamos a escala logarítmica e avaliamos o pKa e o pKb das substâncias.
Podemos então avaliar a força de um ácido com base em seu pKa. Quanto menor o valor do pKa, mais forte é o ácido.
De acordo com a teoria de Bronsted-Lowry, todo ácido possui sua base conjugada, que é a base formada quando o ácido perde um próton. Quando um ácido forte reage, forma uma base fraca. Quando um ácido fraco reage, forma uma base forte. Dessa forma, também podemos avaliar a força de uma base com base no pKa do seu ácido conjugado. Quanto maior o pKa do ácido conjugado, mais forte será a base.
Acidez de compostos orgânicos
A acidez de um composto orgânico depende do quão estável é a base conjugada desse ácido. Quando a base conjugada é estável ela possui maior tendência a existir, então a substância ocorrerá mais na forma ionizada do que na forma não ionizada, ou seja, será mais ácida.
Ácido carboxílico
Ácidos carboxílicos doam um próton da carboxila para a água. Essa é a função orgânica mais ácida. O ácido etanoico apresenta pKa igual a 4,75.
Ao se ionizar, a molécula do ácido fica com uma carga negativa no oxigênio. Como o oxigênio é um átomo muito eletronegativo, ele suporta bem essa carga, tornando a base conjugada mais estável.
Outro fator que influencia a estabilidade da base conjugada de um ácido carboxílico é a ressonância. A ressonância deslocaliza a carga e a estabiliza. Nas duas estruturas de ressonância a carga é suportada por um átomo de oxigênio, que como vimos é eletronegativo.
Fenol
Fenóis têm uma acidez considerável, pois podem doar um próton da hidroxila para a água. O fenol apresenta pKa igual a 9,9.
Na base conjugada do fenol a carga negativa surge no oxigênio, que por ser um átomo eletronegativo suporta bem essa carga. Além disso o fenol consegue fazer ressonância com a carga no anel aromático e assim estabilizá-la.
Álcool
Os álcoois apresentam baixa acidez. Eles podem doar o próton da hidroxila para a água. O etanol apresenta pKa igual a 16.
Em álcoois a carga negativa da base conjugada também é suportada pelo oxigênio, que é eletronegativo. No entanto, essa base não conta com nenhuma estrutura de ressonância, então não é muito estável. Por isso o álcool é um ácido muito fraco.
Hidrocarbonetos
Os hidrocarbonetos possuem acidez baixíssima. O etano possui pKa igual a 50. O próton doado para a água está ligado a um carbono.
A base conjugada formada possui a carga negativa no carbono, que beeem menos eletronegativo que o oxigênio. Por isso essa base é bem instável, então a acidez é muito baixa.
Basicidade de compostos orgânicos
A basicidade de compostos orgânicos é mais fácil de entender a partir da definição de base de Lewis. Assim, uma base será mais forte quando tiver facilidade em doar par de elétrons.
Para facilitar a vida, usamos o pKa do ácido conjugado para avaliar a basicidade de uma base. Pode parecer contraditório, mas é prático usar sempre a mesma informação para avaliar o caráter ácido-base de uma substância. Assim, para o ácido conjugado da base um pKa alto indica que a base é forte e um pKa baixo indica que a base é fraca.
Amina
As aminas possuem nitrogênio em sua moléculas. O nitrogênio possui 5 elétrons em sua camada de valência e fazem três ligações, deixando um par de elétrons livre. O pKa do ácido conjugado da metilamina é 10,6.
Amina aromática
As aminas aromáticas reagem como bases de forma semelhante às aminas não aromáticas. Para a anilina, ou fenilamina, o pKa de seu ácido conjugado é 4,6.
As aminas aromáticas são menos básicas que as aminas regulares, pois o par de elétrons está menos disponível para ser doado já que está ocupado fazendo ressonância com o anel aromático.
Comparação de acidez e basicidade de compostos orgânicos
A tabela abaixo apresenta os valores de pKa de alguns compostos orgânicos.
Exercício Resolvido #1
Coloque em ordem crescente de acidez os ácidos abaixo. Justifique.
Passo 1
Para explicar isso aí de uma forma bem bacana o ideal é a gente olhar para os íons que seriam formados cada esses compostos liberasem um íon .
Então vamos analisar a estrutura dos íons que podem ser formados.
Passo 2
Olhando para as estruturas observamos que em cada ânion formado a carga negativa fia em um átomo diferente. Sendo a aestabilidae do âniom proporcional a eletronegatividade do átomo que carregará essa carga negativa.
Assim temos que o ânion mais estável é o derivado do ácido carboxílico,
O compsoto de estabilidade intermediária é o ânion derivado da amida, que tem a carga negativa num átomo de nitrogênio.
e por ultimo o menos estável é o carbânion derivado da cetona.
Passo 3
Agora colocando os ácidos em ordem crescente temos:
Resposta
Ordem crescente de acidez
Exercício Resolvido #2
Relacione a estrutura com o valor de pKa correspondente. Justifique.
Passo 1
Temos aqui nessa questão três funções químicas diferentes, uma em cada molécula, são elas:
cada uma dessas funções tem uma acidez prórpia.
Passo 2
Essa questão nada mais é que colocar as funções em ordem de acidez.
- Ácido carboxílico: é a função mais ácida dos compostos orgânicos.
- Fenol: é uma função ácida em que sua acidez se deve a estabilidade conferida ao ânion pela ressonância com o anel aromático.
- Álcool: é uma função que apresenta uma acidez baixíssima.
Passo 3
Agora podemos determinar os valores de pKa de cada substância.
Resposta
Temos os seguintes valores de pKa para cada substância:
Exercício Resolvido #3
Compare a basicidade e acidez da e da
Passo 1
Você deve ter reparado que temos aqui duas funções distintas, uma amida e uma amina e por isso nosso problema é determinar qual dessas funções tem caráter mais ácido ou mais básico.
Passo 2
Então vamos ver sobre como essas funções se composttam
- Aminas: apresentam um caráter básico em função do par de elétrons que o nitrogênio doa.
- Amidas: Apresentam um caráter ácido muito fraco, liberam um dos hidrogênios ligados ao nitrogênio
Resposta
Amina tem caráter básico e amida tem cárater ácido.
Exercício Resolvido #4
Explique a diferença entre as acidez das seguinte moléculas:
Passo 1
Temos aqui uma situação diferente do que se espera num primeiro momento afinal sabemos que o oxigênio é mais eletronegativo que o enxofre, e por isso espara-se que o fenol fosse mais ácido que o tiofenol. Então temos que buscar alguma diferença entre as ligações .
Passo 2
Bem temos que compreender quala a diferença entre o e o .
- Oxigênio: tem 6 elétrons na sua camada de valencia que é a segunda camada eletrônica
- Enxofre: tem 6 elétrons na sua camada de valencia que é a terceira camada eletrônica
Esse problema é similar a responder o motivo do ser mais ácido que o .
Isso acontece por que a ligação é mais fraca que a ligação essa diferença é devido aos orbitais do enxofre serem maiores que os do oxigênio de forma que o comprimento dessa ligação química é ainda maior e por isso ela é facilmente rompida.
Resposta
Exercício Resolvido #5
uma mistura contendo as seguintes substâncias no estado sólido poderia ser separada em função de suas características ácido base? Apresente uma forma de se fazer essa separação.
Passo 1
Agora vamos separa uma mistura com dois sólidos com características distintas.
- : é uma substância de caráter ácido e que pode reagir com uma base inorgânica forte, tal como o
- : é uma substância que apresenta a função amina que tem caráter básico e por isso ela poderia reagir com um ácido inorgânico forte como o
Passo 2
Então vamos ter a seguinte situação para separar esses compostos.
- Adição de um ácido forte: vai promover a reação da cafeína com o íon , gerando um íon orgânico que em função de sua polaridade maior será mais solúvel em água que a própria , enquanto o não se dissolve.
- filtrando teremos uma solução contendo o sal da cafeína e o sólido retido no papel de filtro terá o ácido acetil salicílico.
- Agora basta pegar a solução contendo o sal da cafeína e reagir com uma base forte restaurandoa cafeína.
Resposta
Exercício Resolvido #6
Liste os ácidos carboxílicos abaixo em ordem decrescente de acidez:
-
K a = 1,52 x 10 - 5 -
K a = 1,39 x 10 - 3 -
K a = 2,96 x 10 - 5 -
K a = 8,9 x 10 - 5
Passo 1
Moleza! Só precisamos lembrar que quanto mais forte é o ácido, maior é a sua constante de dissociação ácida (Ka). Agora vamos arrasar! Basta olhar com cuidado para cada uma das constantes.
Passo 2
Ordem decrescente é a que vai do maior para o menor, beleza? Show! então vamos colocar em ordem, a letra B é a que tem o menor expoente negativo então já sabemos que ela possui o maior Ka. As demais opções estão na mesma casa decimal então é de boa!
b > a > c > d
Resposta
Em ordem decrescente de acidez, temos:
b > a > c > d
Exercício Resolvido #7
Nas opções abaixo, indique a substância mais ácida:
Passo 1
Vamos arrasar! Começando pela letra A. Bom, basta a gente lembrar que, nesse caso, quanto menor o número de carbonos mais ácido será o composto. Show! Já sabemos que será o primeiro composto:
Passo 2
Olhando para a letra B, vemos que podemos usar a mesma regra da letra A. Basta verificar qual tem o menor número de carbonos. Show de bola! Então será a segunda opção:
Passo 3
No caso da letra C, podemos olhar com calma e perceber que a única diferença é na posição do cloro na cadeia. Neste caso, precisamos lembrar que quanto mais próximo da carboxila o cloro estiver, mais ácido será o composto! Então o mais ácido será a primeira opção:
Passo 4
Agora pra fechar com chave de ouro, a letra D! Nesse caso, vemos que a primeira opção apresenta um átomo de cloro a mais que a segunda opção. Bom, se sabemos que a presença de halogênios aumenta a acidez, então identificamos a primeira opção como mais ácida. Show!
Resposta
Exercício Resolvido #8
Qual é o ácido mais forte?
Passo 1
Vamos lá que vai ser show resolver essa questão!
Só precisamos lembrar que sempre que temos um haleto ligado a um composto orgânico nós aumentamos a acidez dele, perfeito? Beleza!
Mas no caso da letra A, os dois compostos apresentam halogênio… e agora?
Não esquenta! É só a gente se ligar que dentro dos halogênios temos uma ordem crescente em relação a eletronegatividade, que determina o quão forte é o ácido. Aí dá pra gente ficar tranquilo!
A ordem é a seguinte:
F > Cl > Br > I
Passo 2
Agora vamos olhar para a letra A...Beleza! Já sabemos qual o ácido mais forte! Será a primeira opção:
Passo 3
Vamos agora olhar para a letra B...Hmmm… Vemos que ela é diferente, pois a única diferença de uma para a outra é a posição do carbono em que um dos cloros está ligado!
Relaxa! Só temos que olhar qual das opções os cloros ficam mais próximos do . Pois, quanto mais próximo, melhor será seu efeito indutivo fazendo com que o ácido seja mais forte!
Passo 4
Com isso já podemos verificar que na primeira opção da letra B, os dois cloros se encontram mais próximo da hidroxila. Então ele será o nosso ácido mais forte!