Acidez e basicidade de compostos orgânicos

Teoria Completa

E aí, tudo bem? Hoje nós vamos estudar como os compostos orgânicos se comportam em reações ácido-base. Para começar vamos relembrar as teorias ácido-base.

Teorias ácido-base

Você deve se lembrar que já estudou teorias ácido-base em química geral. Aqui vamos focar nas duas mais usadas em química orgânica, as teorias de Bronsted-Lowry e de Lewis.

Bronsted-Lowry

De acordo com essa teoria um ácido é uma substância capaz de doar um próton (H+) e uma base é uma substância capaz de receber um próton. Isso acontece na reação abaixo, onde a água recebe um próton do ácido bromídrico. Nessa reação o HBr agiu como ácido e a água como base.

Lewis

De acordo com essa teoria uma base é uma substância capaz de doar par de elétrons e um ácido é uma substância capaz de receber par de elétrons. Na reação abaixo a amônia está doando um par de elétrons, então ela é uma base. Já o ácido está recebendo, então se comporta como um ácido.

Constante de ionização

A constante de ionização de uma ácido (Ka) indica a força desse ácido, ou seja, quanto maior for a constante, maior a acidez desse ácido. De forma parecida, a contende de ionização de uma base (Kb) indica a força dessa base. Para facilitar a representação nós usamos a escala logarítmica e avaliamos o pKa e o pKb das substâncias.

p K a =   - log ⁡ K a                     e                         p K b =   - log ⁡ K b

Podemos então avaliar a força de um ácido com base em seu pKa. Quanto menor o valor do pKa, mais forte é o ácido.

De acordo com a teoria de Bronsted-Lowry, todo ácido possui sua base conjugada, que é a base formada quando o ácido perde um próton. Quando um ácido forte reage, forma uma base fraca. Quando um ácido fraco reage, forma uma base forte. Dessa forma, também podemos avaliar a força de uma base com base no pKa do seu ácido conjugado. Quanto maior o pKa do ácido conjugado, mais forte será a base.

Acidez de compostos orgânicos

A acidez de um composto orgânico depende do quão estável é a base conjugada desse ácido. Quando a base conjugada é estável ela possui maior tendência a existir, então a substância ocorrerá mais na forma ionizada do que na forma não ionizada, ou seja, será mais ácida.

Ácido carboxílico

Ácidos carboxílicos doam um próton da carboxila para a água. Essa é a função orgânica mais ácida. O ácido etanoico apresenta pKa igual a 4,75.

Ao se ionizar, a molécula do ácido fica com uma carga negativa no oxigênio. Como o oxigênio é um átomo muito eletronegativo, ele suporta bem essa carga, tornando a base conjugada mais estável.

Outro fator que influencia a estabilidade da base conjugada de um ácido carboxílico é a ressonância. A ressonância deslocaliza a carga e a estabiliza. Nas duas estruturas de ressonância a carga é suportada por um átomo de oxigênio, que como vimos é eletronegativo.

Fenol

Fenóis têm uma acidez considerável, pois podem doar um próton da hidroxila para a água. O fenol apresenta pKa igual a 9,9.

Na base conjugada do fenol a carga negativa surge no oxigênio, que por ser um átomo eletronegativo suporta bem essa carga. Além disso o fenol consegue fazer ressonância com a carga no anel aromático e assim estabilizá-la.

Álcool

Os álcoois apresentam baixa acidez. Eles podem doar o próton da hidroxila para a água. O etanol apresenta pKa igual a 16.

Em álcoois a carga negativa da base conjugada também é suportada pelo oxigênio, que é eletronegativo. No entanto, essa base não conta com nenhuma estrutura de ressonância, então não é muito estável. Por isso o álcool é um ácido muito fraco.

Hidrocarbonetos

Os hidrocarbonetos possuem acidez baixíssima. O etano possui pKa igual a 50. O próton doado para a água está ligado a um carbono.

A base conjugada formada possui a carga negativa no carbono, que beeem menos eletronegativo que o oxigênio. Por isso essa base é bem instável, então a acidez é muito baixa.

Basicidade de compostos orgânicos

A basicidade de compostos orgânicos é mais fácil de entender a partir da definição de base de Lewis. Assim, uma base será mais forte quando tiver facilidade em doar par de elétrons.

Para facilitar a vida, usamos o pKa do ácido conjugado para avaliar a basicidade de uma base. Pode parecer contraditório, mas é prático usar sempre a mesma informação para avaliar o caráter ácido-base de uma substância. Assim, para o ácido conjugado da base um pKa alto indica que a base é forte e um pKa baixo indica que a base é fraca.

Amina

As aminas possuem nitrogênio em sua moléculas. O nitrogênio possui 5 elétrons em sua camada de valência e fazem três ligações, deixando um par de elétrons livre. O pKa do ácido conjugado da metilamina é 10,6.

Amina aromática

As aminas aromáticas reagem como bases de forma semelhante às aminas não aromáticas. Para a anilina, ou fenilamina, o pKa de seu ácido conjugado é 4,6.

As aminas aromáticas são menos básicas que as aminas regulares, pois o par de elétrons está menos disponível para ser doado já que está ocupado fazendo ressonância com o anel aromático.

Comparação de acidez e basicidade de compostos orgânicos

A tabela abaixo apresenta os valores de pKa de alguns compostos orgânicos.

Expandir

Exercício Resolvido #1

Adaptado de USP - Estrutura e Propriedade de compostos orgânicos - 2013 Lista 04: Ácidos e Bases

Coloque em ordem crescente de acidez os ácidos abaixo. Justifique.

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Passo 1

Para explicar isso aí de uma forma bem bacana o ideal é a gente olhar para os íons que seriam formados cada esses compostos liberasem um íon H + .

Então vamos analisar a estrutura dos íons que podem ser formados.

Passo 2

Olhando para as estruturas observamos que em cada ânion formado a carga negativa fia em um átomo diferente. Sendo a aestabilidae do âniom proporcional a eletronegatividade do átomo que carregará essa carga negativa.

Assim temos que o ânion mais estável é o derivado do ácido carboxílico,

O compsoto de estabilidade intermediária é o ânion derivado da amida, que tem a carga negativa num átomo de nitrogênio.

e por ultimo o menos estável é o carbânion derivado da cetona.

Passo 3

Agora colocando os ácidos em ordem crescente temos:

Resposta

Ordem crescente de acidez

Exercício Resolvido #2

Adaptado de USP - Estrutura e Propriedade de compostos orgânicos - 2013 Lista 04: Ácidos e Bases

Relacione a estrutura com o valor de pKa correspondente. Justifique.

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Passo 1

Temos aqui nessa questão três funções químicas diferentes, uma em cada molécula, são elas:

cada uma dessas funções tem uma acidez prórpia.

Passo 2

Essa questão nada mais é que colocar as funções em ordem de acidez.

  • Ácido carboxílico: é a função mais ácida dos compostos orgânicos.
  • Fenol: é uma função ácida em que sua acidez se deve a estabilidade conferida ao ânion pela ressonância com o anel aromático.
  • Álcool: é uma função que apresenta uma acidez baixíssima.

Passo 3

Agora podemos determinar os valores de pKa de cada substância.

Resposta

Temos os seguintes valores de pKa para cada substância:

Exercício Resolvido #3

USP - Estrutura e Propriedade de compostos orgânicos - 2013 Lista 04: Ácidos e Bases

Compare a basicidade e acidez da C H 3 C O N H 2 e da E t 2 N H

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Passo 1

Você deve ter reparado que temos aqui duas funções distintas, uma amida e uma amina e por isso nosso problema é determinar qual dessas funções tem caráter mais ácido ou mais básico.

Passo 2

Então vamos ver sobre como essas funções se composttam

  • Aminas: apresentam um caráter básico em função do par de elétrons que o nitrogênio doa.
  • Amidas: Apresentam um caráter ácido muito fraco, liberam um dos hidrogênios ligados ao nitrogênio

Resposta

Amina tem caráter básico e amida tem cárater ácido.

Exercício Resolvido #4

Elaboração própria

Explique a diferença entre as acidez das seguinte moléculas:

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Passo 1

Temos aqui uma situação diferente do que se espera num primeiro momento afinal sabemos que o oxigênio é mais eletronegativo que o enxofre, e por isso espara-se que o fenol fosse mais ácido que o tiofenol. Então temos que buscar alguma diferença entre as ligações S H   e   O H .

Passo 2

Bem temos que compreender quala a diferença entre o S e o O .

  • Oxigênio: tem 6 elétrons na sua camada de valencia que é a segunda camada eletrônica
  • Enxofre: tem 6 elétrons na sua camada de valencia que é a terceira camada eletrônica

Esse problema é similar a responder o motivo do H 2 S ser mais ácido que o H 2 O .

Isso acontece por que a ligação H - S é mais fraca que a ligação H - O essa diferença é devido aos orbitais do enxofre serem maiores que os do oxigênio de forma que o comprimento dessa ligação química é ainda maior e por isso ela é facilmente rompida.

Resposta

Exercício Resolvido #5

Elaboração própria

uma mistura contendo as seguintes substâncias no estado sólido poderia ser separada em função de suas características ácido base? Apresente uma forma de se fazer essa separação.

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Passo 1

Agora vamos separa uma mistura com dois sólidos com características distintas.

  • Á c i d o   a c e t i l   s a l i c í l i c o : é uma substância de caráter ácido e que pode reagir com uma base inorgânica forte, tal como o N a O H
  • C a f e í n a : é uma substância que apresenta a função amina que tem caráter básico e por isso ela poderia reagir com um ácido inorgânico forte como o H C l

Passo 2

Então vamos ter a seguinte situação para separar esses compostos.

  • Adição de um ácido forte: vai promover a reação da cafeína com o íon H + , gerando um íon orgânico que em função de sua polaridade maior será mais solúvel em água que a própria c a f é i n a , enquanto o   á c i d o   a c e t i l   s a l i c í l i c o não se dissolve.
  • filtrando teremos uma solução contendo o sal da cafeína e o sólido retido no papel de filtro terá o ácido acetil salicílico.
  • Agora basta pegar a solução contendo o sal da cafeína e reagir com uma base forte restaurandoa cafeína.

Resposta

Exercício Resolvido #6

BRUICE, P. Y., Química Orgânica, 4ª edição, Editora Pearson Education, São Paulo,2006.

Liste os ácidos carboxílicos abaixo em ordem decrescente de acidez:

  1. K a = 1,52   x   10 - 5
  2. K a = 1,39   x   10 - 3
  3.   K a = 2,96   x   10 - 5
  4. K a = 8,9   x   10 - 5
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Passo 1

Moleza! Só precisamos lembrar que quanto mais forte é o ácido, maior é a sua constante de dissociação ácida (Ka). Agora vamos arrasar! Basta olhar com cuidado para cada uma das constantes.

Passo 2

Ordem decrescente é a que vai do maior para o menor, beleza? Show! então vamos colocar em ordem, a letra B é a que tem o menor expoente negativo então já sabemos que ela possui o maior Ka. As demais opções estão na mesma casa decimal então é de boa!

b > a > c > d

Resposta

Em ordem decrescente de acidez, temos:

b > a > c > d

Exercício Resolvido #7

Elaboração própria.

Nas opções abaixo, indique a substância mais ácida:

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Passo 1

Vamos arrasar! Começando pela letra A. Bom, basta a gente lembrar que, nesse caso, quanto menor o número de carbonos mais ácido será o composto. Show! Já sabemos que será o primeiro composto:

Passo 2

Olhando para a letra B, vemos que podemos usar a mesma regra da letra A. Basta verificar qual tem o menor número de carbonos. Show de bola! Então será a segunda opção:

Passo 3

No caso da letra C, podemos olhar com calma e perceber que a única diferença é na posição do cloro na cadeia. Neste caso, precisamos lembrar que quanto mais próximo da carboxila o cloro estiver, mais ácido será o composto! Então o mais ácido será a primeira opção:

Passo 4

Agora pra fechar com chave de ouro, a letra D! Nesse caso, vemos que a primeira opção apresenta um átomo de cloro a mais que a segunda opção. Bom, se sabemos que a presença de halogênios aumenta a acidez, então identificamos a primeira opção como mais ácida. Show!

Resposta

Exercício Resolvido #8

Adaptado de BRUICE, P. Y., Química Orgânica, 4ª edição, Editora Pearson Education, São Paulo,2006.

Qual é o ácido mais forte?

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Passo 1

Vamos lá que vai ser show resolver essa questão!

Só precisamos lembrar que sempre que temos um haleto ligado a um composto orgânico nós aumentamos a acidez dele, perfeito? Beleza!

Mas no caso da letra A, os dois compostos apresentam halogênio… e agora?

Não esquenta! É só a gente se ligar que dentro dos halogênios temos uma ordem crescente em relação a eletronegatividade, que determina o quão forte é o ácido. Aí dá pra gente ficar tranquilo!

A ordem é a seguinte:

F > Cl > Br > I

Passo 2

Agora vamos olhar para a letra A...Beleza! Já sabemos qual o ácido mais forte! Será a primeira opção:

Passo 3

Vamos agora olhar para a letra B...Hmmm… Vemos que ela é diferente, pois a única diferença de uma para a outra é a posição do carbono em que um dos cloros está ligado!

Relaxa! Só temos que olhar qual das opções os cloros ficam mais próximos do - O H . Pois, quanto mais próximo, melhor será seu efeito indutivo fazendo com que o ácido seja mais forte!

Passo 4

Com isso já podemos verificar que na primeira opção da letra B, os dois cloros se encontram mais próximo da hidroxila. Então ele será o nosso ácido mais forte!

Resposta

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