Teoria dos Orbitais Moleculares

Teoria Completa

Uma nova teoria

Tá tudo muito bom, tá tudo muito bem. Com a TLV e o Modelo de RPECV a gente tá prevendo arranjo espacial, prevendo geometria, definindo hibridação, distorção dos ângulos das moléculas, polaridade...

Então pra quê uma nova teoria?

Nem tudo pode ser explicado/previsto por TLV e RPECV.

E eu não sei se você ainda lembra do comportamento dual onda-partícula do elétron.

Pois é.. o elétron também é onda! E, às vezes, pode ser interessante tratar dele como sendo uma.

Ainda nessa vibe mais quântica, um orbital é uma função de onda.

Então, uma ligação pode ser entendida como uma combinação dessas funções de onda (combinção dos orbitais), gerando novas funções, que não pertencem a um átomo em particular, mas à molécula como um todo: os orbitais moleculares.

Um orbital molecular pertence, então, a uma molécula, enquanto os orbitais que estamos costumados a trabalhar pertencem a átomos.

Formação de orbitais moleculares

Como a gente comentou aí em cima, um orbital molecular é resultado da combinação linear de orbitais atômicos.

Por exemplo, o orbital atômico 1 s é dado pela seguinte função de onda:

ψ 1,0 , 0 = ψ ( 1 s ) = A . exp ⁡ - r a o

Se a gente representar o gráfico dessa função ψ em relação ao raio r , fica mais ou menos assim:

Agora vamos imaginar que dois orbitais s estão se combinando. A princípio, temos duas opções: somar ou subtrair duas funções de onda ψ ( 1 s ) .

E olha só como isso vai ficar:

ψ 1 = ψ 1 s A + ψ 1 s B

ψ 2 = ψ 1 s A - ψ 1 s B

Então ψ 1 e ψ 2 são os orbitais moleculares formados a partir dos orbitais atômicos.

Em ψ 1 , a combinação de ψ 1 s A e ψ 1 s B aumentou a densidade eletrônica entre os núcleos. Dá pra ver que a linha alaranjada está acima das azuis vistas individualmente.

Já em ψ 2 , a combinação de ψ 1 s A e ψ 1 s B diminuiu a densidade eletrônica entre os núcleos, gerando, inclusive, um nó (onde a probabilidade de encontrar o elétron é zero). Mas se a probabilidade de encontrar o elétron for zero, um núcleo fica completamente exposto ao outro e tendem a se repelir. Ou seja, a ligação não ocorre.

Orbitais moleculares do tipo ψ 1 atenuam a repulsão entre os núcleos, que ficam atraindo aquela alta densidade eletrônica entre eles, mantendo-se unidos. Por isso, eles são chamados de orbitais moleculares ligantes, resultantes da interferência construtiva (mesma fase) de orbitais atômicos.

Já os orbitais moleculares do tipo ψ 2 , resultantes da interferência destrutiva (fora de fase = um positivo e outro negativo) entre orbitais atômicos, enfraquecem as ligações. Por isso são chamados de orbitais moleculares antiligantes.

Existem ainda orbitais não ligantes, que nem enfraquecem nem fortalecem as ligações.

Outra forma de enxergar os orbitais ligantes e antiligantes ψ 1 e ψ 2 , lembrando que orbitais s são esféricos, é assim:

A combinação de dois orbitais atômicos sempre leva a dois orbitais moleculares. Combinando três atômicos, temos três moleculares. E assim por diante.

Vamos ver como isso funciona para orbitais do tipo p.

Dois orbitais atômicos p y podem se combinar estando na mesma fase, resultando um orbital molecular ligante:

Ou antiligante, caso estejam fora de fase:

Em interações laterais (e não frontais), os orbitais p z ou os p x   podem formar orbitais ligantes, como abaixo:

E antiligantes, caso a combinação seja fora de fase:

Nos esquemas aí em cima a gente representou os átomos se aproximando no eixo y. Você pode aproximá-los por onde bem entender.

Orbitais do tipio d ,   f , g ,   h … também podem se combinar.

Na TOM (a teoria dos orbitais moleculares), a gente também tem aquela história de σ e π (sigma e pi). Lá na TLV a gente falava de ligações σ e π . Aqui, vamos falar de orbitais moleculares σ , quando forem formados pela interação frontal de orbitais atômicos, e orbitais moleculares π , quando formados pela interação lateral de orbitais atômicos.

Aí existe π ligante e π antiligante, σ ligante e σ antiligante. Normalmente a gente indica os antiligantes por um * .

Diagrama dos Orbitais Moleculares e Ordem de Ligação

Em um diagrama de orbitais, a gente coloca eles de acordo com a energia.

Pro átomo de oxigênio, por exemplo, fica mais ou menos assim:

Se a gente aproxima dois oxigênios pra formar uma molécula de O 2 , os orbitais dos átomos de oxigênio se combinam pra formar os orbitais moleculares:

O 1 s se combina com o 1 s formando um σ ligante e um σ antiligante (representado por σ * ).

O 2 s se combina com o 2 s formando um σ ligante e um σ antiligante (representado por σ * ).

E os orbitais 2 p se combinam com os orbitais 2 p formando três orbitais ligantes e três orbitais antiligantes. Nos ligantes teremos um σ e dois π (porque a interação frontal ocorre só em um eixo, só com um orbital p ). Nos antiligantes também teremos um σ e dois π .

E essa bagunça toda aí pode ser organizada num diagrama dos orbitais moleculares, como esse aí de baixo:

Lembre-se de preencher os orbitais com elétrons de baixo pra cima, porque eles preferem os estados de menor energia! O número de elétrons na molécula é igual ao número de elétrons dos átomos que estão ligados.

Agora, lembra que a gente comentou que orbitais ligantes fortalecem a ligação enquanto os antiligantes enfraquecem elas?

Pensando nisso, uma forma de determinar o quão forte é uma ligação, segundo a TOM, é comparando a quantidade de elétrons em orbitais ligantes com a quantidade de elétrons em orbitais antiligantes, através da ordem de ligação.

O . L . = ∑ e l i g a n t e s - - ∑ e a n t i l i g a n t e s - 2

A fórmula é feia, mas é simples.

Pelo diagrama do O 2 , por exemplo, a gente pode ver que existem 10 elétrons em orbitais ligantes e 6 elétrons em orbitais antiligantes.

A ordem de ligação da molécula de O 2 vai ser:

O . L .   = 10 - 6 2 = 2

Essa ordem de ligação 2 muuuuitas vezes vai ser interpretada como “uma ligação dupla”. Mas nem sempre a TOM concorda com a TLV e a gente pode achar alguma coisa diferente do esperado.

Caso a ordem de ligação seja 0 , existe um forte indício de que a molécula não seja estável, não exista. Afinal existe o mesmo número de elétrons facilitando a ligação (em orbitais ligantes) e elétrons prejudicando a mesma (ocupando orbitais antiligantes).

A gente pode calcular a OL levando em conta só o subnível mais energético dos átomos. Porque, abaixo disso, todos os subníveis estão cheios e a gente vai ter que o número de elétrons em orbitais ligantes é igual ao número de elétrons em orbitais antiligantes.

Dessa forma, a conta pra molécula de O 2 fica assim:

O . L .   = 6 - 2 2 = 2

Quanto maior a ordem de ligação, mais forte e mais curta tende a ser a ligação.

Vamos fazer o diagrama pra outra molécula antes de partir pros exercícios de fixação?

Bora dar uma olhada no N 2 .

Pra começar a brincadeira, coloca um N do lado do outro, com os elétrons nos respectivos orbitais, de acordo com a configuração eletrônica do N.

N : 1 s 2   2 s 2   2 p 3 7  

Agora você já sabe que os orbitais atômicos 1 s se combinam formando orbitais moleculares do tipo σ , um ligante (com energia mais baixa) e um antiligante.

Nos orbitais 1 s a gente tem 4 elétrons, que vamos colocar nos orbitais moleculares, completando de baixo pra cima.

Mesma coisa pros 2 s : eles se combinam formando um σ ligante e um σ antiligante; a gente conta os elétrons nos orbitais atômicos e joga eles nos orbitais moleculares, de baixo pra cima.

Pros orbitais atômicos do tipo p , como 6 orbitais estão sendo combinados, 6 orbitais moleculares serão criados: 3 ligantes e 3 antiligantes.

Repara que a gente tinha 3 elétrons no subnível 2 p de cada átomos, então colocamos 6 elétrons nos obitais moleculares referentes ao 2 p .

E a ordem de ligação do N 2 ?

O . L .   = 10 - 4 2 = 3

E não é que a molécula tem uma ligação tripla, mesmo?

Algumas observações sobre os diagramas...

Agora, se você é observador, talvez você tenha reparado uma diferença entre o diagrama do oxigênio e do nitrogênio. Mais especificamente na parte do subnível 2 p .

Enquanto para a molécula de O 2 o orbital σ 2 p é menos energético que o π 2 p , no N 2 essa ordem se inverte.

E é assim mesmo. Não é convenção. Isso é verificado experimentalmente.

Os elementos anteriores ao N na tabela periódica, tem o diagrama como o do N aí de cima. A partir do O, segue-se o digrama do O.

Caso a gente esteja fazendo o diagrama de uma molécula heteronuclear (com átomos de elementos diferentes), e cada átomo aponte para uma ordem energética diferente, a gente segue o diagrama do N.

Tipo para a molécula de C O . O oxigênio nos leva a um diagrama como o do O 2 , enquanto o carbono (antes do nitrogênio na tabela periódica), nos leva a um diagrama como o do N 2 . Nesse caso seguimos o diagrama do N 2 , com os orbitais π ligantes abaixo do orbital σ ligante.

E não esquece que na parte dos antiligantes nada muda!

Última observação sobre os diagramas de orbitais moleculares:

Através deles a gente pode identificar o HOMO e o LUMO.

O HOMO é o orbital molecular ocupado de mais alta energia (highest occupied molecular orbital). E LUMO é o orbital molecular desocupado de mais baixa energia (lowest unoccupied molecular orbital).

Olhando o diagrama de baixo pra cima, o HOMO vai ser o último orbital ocupado e o LUMO será o primeiro orbital desocupado.

Esses orbitais são chamados orbitais moleculares de fronteira, porque dividem os orbitais ocupados dos desocupados.

Paramagnetismo e Diamagnetismo

Você tá ligado que o spin nos diz em que sentido o elétron tá girando?

Se m s = + 1 2 , a gente representa o elétron como uma seta pra cima e ele tá girando pra um lado. Se m s = - 1 2 , a gente representa o elétron como uma seta pra baixo e ele tá girando no sentido contrário.

Mas uma carga girando gera um campo magnético, que pode ser detectado.

Caso o átomo ou a molécula tenha todos os seus elétrons emparelhados, os campos de uns anulam os campos dos outros, afinal o número de é igual ao número de .

Quando todos os elétrons estão emparelhados, não havendo um campo resultante, a espécie é diamagnética.

Por outro lado, quando existem elétrons desemparelhados, a espécie tem comportamento paramagnético.

E por que isso é importante?

Experimentalmente, sabe-se que a molécula de O 2 tem comportamento paramagnético. Mas segundo a TLV, todos os seus elétrons estão emparelhados:

Já a TOM é capaz de explicar esse comportamento:

ATENÇÃO! Isso não quer dizer que a TLV esteja errada, que a gente não pode confiar nela ou que ela é inútil.

As teorias são assim mesmo... não são perfeitas, não são capazes de explicar tudo, possuem limitações.

Até que os caras consigam juntar tudo numa única teoria, a gente vai usando uma teoria pra cada caso e escolhendo a que se aplica melhor pra cada situação.

Vamos praticar para fixar a TOM?

Expandir

Exercício Resolvido #1

USP/IQSC – Lista de Exercícios de Química Geral. Prof. Sérgio Akinobu. Questão 05.

Como é a definição de ordem de ligação numa molécula diatômica pela teoria dos orbitais moleculares?

MOSTRAR SOLUÇÃO COMPLETA

Passo 1

-

Essa é leve, vai..

A “definição” de ordem de ligação é exatamente a fórmula que a gente usa pra calcular ela.

Ou seja: ordem de ligação é a diferença entre o número de elétrons ligantes e o número de elétrons antiligantes dividido por dois.

A ordem de ligação é um indicativo da estabilidade/existência da molécula e da força da ligação entre os átomos.

Resposta

Exercício Resolvido #2

USP/IQSC – Lista de Exercícios de Química Geral. Prof. Sérgio Akinobu. Questão 13.

Segundo a TOM, paramagnetismo e diamagnetismo, determine para as seguintes ligações se são moléculas paramagnéticas ou diamagnéticas, explique:

S 2 ,   P 2 ,   S i 2 ,   S 2 -

MOSTRAR SOLUÇÃO COMPLETA

Passo 1

A gente vai ter que fazer o diagrama dessa galera, colocar os elétrons nos orbitais moleculares e ver se ficam elétrons desemparelhados (molécula paramagnética) ou todo mundo emparelhadinho (molécula diamagnética).

Bora lá!

Passo 2

Pro S 2 , vamos começar com a distribuição eletrônica do enxofre:

S 16   :   1 s 2   2 s 2   2 p 6   3 s 2   3 p 4

Agora a gente monta o diagrama dos dois S , com seus respectivos elétrons. Pra simplificar, vamos fazer só da camada de valência.

E a partir dos orbitais atômicos formamos os orbitais moleculares. Como S está depois do O na tabela periódica, ele segue a mesma ordem de energia dos orbitais moleculares do oxigênio.

Na parte do 3 s , temos 4 elétrons para preencher os orbitais moleculares. Na parte do 3 p são 8 elétrons. Preenchendo os orbitais moleculares de baixo para cima, obtemos:

E como o diagrama dos orbitais moleculares mostra 2 elétrons desemparelhados nos π 3 p * , a molécula é paramagnética.

Lembrando que a gente pode fazer o diagrama apenas para o subnível mais energético, pois abaixo dele todo mundo vai ficar emparelhado.

A não ser em casos mais bizarros, onde o enunciado nos diga que existam elétrons excitados ou algo assim.

Passo 3

Pro P 2 , agora. Primeiro a configuração eletrônica do P:

P 15   :   1 s 2   2 s 2   2 p 6   3 s 2   3 p 3

E vamos começar o diagrama mostrando a posição dos elétrons nos orbitais atômicos:

O próximo passo é formar os orbitais moleculares a partir dos atômicos. Como o P vem depois do O na tabela periódica, ele segue a mesma ordem dos orbitais do O.

E agora precisamos distribuir os elétrons nos orbitais atômicos, sempre de baixo pra cima. Na parte do 3 s , temos 4 elétrons para preencher os orbitais moleculares. Na parte do 3 p são 6.