Enunciado

15 – A teoria FEMO (Problema 11.14) de moléculas conjugadas é muito aproximada; melhores resultados são obtidos com a teoria simples de Hückel.

A) Para um polieno conjugado linear com cada um dos N átomos de carbono contribuindo com um elétron num orbital 2p, as energias Ek dos orbitais moleculares π resultantes são dadas por:

E k = α + 2 β cos ⁡ k π N + 1                               k = 1 ,   2 ,   3 ,   … ,   N

Use essa expressão para fazer uma estimativa empírica razoável da integral de ressonância β para a série homologa formada pelo eteno, butadieno, hexatrieno e octatetraeno, sabendo que a absorção no ultravioleta correspondente à transição π*

B) Calcule a energia de deslocalização π, do octatetraeno

E d e s l o c = E π - N ( α + β )

Onde, Eπ é a energia total da ligação π, e N é o nº de elétrons π.

C) No contexto desse modelo de Hückel, os orbitais moleculares π são escritos como combinações lineares dos orbitais atômicos 2p do carbono. O coeficiente do j-ésimo orbital atômico no k-ésimo orbital molecular é dado por:

c k j = 2 N + 1 0,5 s e n j k π N + 1                 j = 1 ,   2 ,   3 ,   … ,   N

Determine os valores dos coeficientes de cada um dos seis orbitais 2p em cada um dos seis orbitais moleculares π do hexatrieno. Associe cada conjunto de coeficientes (isto é, cada orbital molecular) com um valor da energia calculada através da expressão dada na parte (a). Comente as tendências que relacionam a energia de um orbital molecular com sua “forma”, que pode ser inferida a partir das magnitudes e sinais dos coeficientes na combinação linear que descreve o orbital molecular.

Passo 1

A)

As transições ocorrem para os fótons cujas energias são iguais a diferença entre a energia entre o estado de energia mais alto ocupado do orbital e a energia do estado de mais baixo do orbital

E f ó t o n = E L U M O - E H O M O

Sendo N o nº de átomos de carbono, C, nestas espécies, então o nº de elétrons π é também N.

Estes N elétrons ocupam os primeiros N/2 orbitais, visto que em cada orbital temos 2 elétrons. Assim, o orbital de nº N/2 é o do HOMO e o orbital de nº 1+N/2 é o do LUMO.

Passo 2

Escrevendo a energia do fóton em termos do nº de onda, substituindo a energia dada com as equações identificadas para o HOMO e o LUMO dada no enunciado, temos que:

A energia do fóton é:

E f ó t o n = h c v

Onde, h é a constante de Planck, e c a velocidade da luz no vácuo:

h = 6,602 x 10 - 34   J   s = 4,136 x 10 - 15   e V   s

c = 2,99 x 10 10 c m   s - 1

Assim,

h c v = α + 2 β cos ⁡ 0,5 N + 1 π N + 1 - α + 2 β cos ⁡ 0,5 N π N + 1

h c v = 2 β cos ⁡ 0,5 N + 1 π N + 1 - cos ⁡ 0,5 N π N + 1

Isolando β

β = h c v 2 cos ⁡ 0,5 N + 1 π N + 1 - cos ⁡ 0,5 N π N + 1 - 1

Passo 3

Calculando a integral de ressonância para cada molécula:

-Eteno (C2H4):

N = 2 ; v = 61500   c m - 1

Aplicando os valores:

β e t e n o = ( 4,136 x 10 - 15   e V   s ) ( 2,99 x 10 10 c m   s - 1 ) ( 61500   c m - 1 ) 2 cos ⁡ 0,5 ( 2 ) + 1 π 2 + 1 - cos ⁡ 0,5 ( 2 ) π 2 + 1 - 1

β e t e n o = - 3,813   e V

-Butadieno (C4H6):

N = 4 ; v = 46080   c m - 1

Aplicando os valores:

β b u t a d i e n o = ( 4,136 x 10 - 15   e V   s ) ( 2,99 x 10 10 c m   s - 1 ) ( 46080   c m - 1 ) 2 cos ⁡ 0,5 ( 4 ) + 1 π 4 + 1 - cos ⁡ 0,5 ( 4 ) π 4 + 1 - 1

β b u t a d i e n o = - 4,623   e V

-Hexatrieno (C6H8):

N = 6 ; v = 39750   c m - 1

Aplicando os valores:

β h e x a t r i e n o = ( 4,136 x 10 - 15   e V   s ) ( 2,99 x 10 10 c m   s - 1 ) ( 39750   c m - 1 ) 2 cos ⁡ 0,5 ( 6 ) + 1 π 6 + 1 - cos ⁡ 0,5 ( 6 ) π 6 + 1 - 1

β h e x a t r i e n o = - 5,538   e V

-Octatetraeno (C2H4):

N = 8 ; v = 32900   c m - 1

Aplicando os valores:

β o c t a t e t r a e n o = ( 4,136 x 10 - 15   e V   s ) ( 2,99 x 10 10 c m   s - 1 ) ( 32900   c m - 1 ) 2 cos ⁡ 0,5 ( 8 ) + 1 π 8 + 1 - cos ⁡ 0,5 ( 8 ) π 8 + 1 - 1

β o c t a t e t r a e n o = - 5,873   e V

Passo 4

B)

Para acharmos a energia de deslocalização, vamos usar a eq. dada no enunciado:

E d e s l o c = E π - N ( α + β )

A energia total do sistema de elétrons π, Eπ, é a soma das energias dos orbitais ocupados, dado por

E π = 2 ∑ k = 1 4 E k

Sendo

E k = α + 2 β cos ⁡ k π N + 1

Para o octatetraeno (C8H10):

N = 8

Assim,

E π = 2 ∑ k = 1 4 α + 2 β cos ⁡ k π 9

Podemos escrever o somatório como:

E π = 2 α ∑ k = 1 4 ( 1 ) + 2 β ∑ k = 1 4 cos ⁡ k π 9

Passo 5

Resolvendo os somatórios:

∑ k = 1 4 ( 1 ) = 4

∑ k = 1 4 cos ⁡ k π 9 = cos ⁡ π 9 + cos ⁡ 2 π 9 + cos ⁡ π 3 + cos ⁡ 4 π 9 = 2,38

Assim, a energia da ligação π é:

E π = 2 4 α + 2 β 2,38 = 8 α + 9,517 β

Passo 6

A energia de deslocalização será, então:

E d e s l o c = E π - N ( α + β )

E d e s l o c = 8 α + 9,517 β - 8 α + β

E d e s l o c = 8 α + 9,517 β - 8 α - 8 β = 1,157 β

Como foi calculado no item (A):

β o c t a t e t r a e n o = - 5,873   e V

Assim,

E d e s l o c C 8 H 10 = 1,157 β C 8 H 10

E d e s l o c C 8 H 10 = 1,157 - 5,873   e V

E d e s l o c C 8 H 10 = 8,912   e V

Passo 7

C)

Com o propósito de comparação, vamos expressar as energias do orbital, pegando a expressão do enunciado para Ek, da seguinte forma

E k = α + 2 β cos ⁡ k π N + 1

E k - α β = 2 cos ⁡ k π N + 1

Também pelo enunciado, os coeficientes são calculados por:

c k j = 2 N + 1 0,5 s e n j k π N + 1

Como estamos fazendo os cálculos aqui neste item para o hexatrieno, C6H8, assim

N = 6

Também serão 6 orbitais atômicos e 6 orbitais moleculares, consequentemente, para cada orbital atômico j, dado um orbital molecular k, teremos um coeficiente, e da mesma forma, para cada orbital molecular k, dado um orbital atômico j, teremos um coeficiente.

Assim, usando as expressões seguintes podemos calcular todos os coeficientes e comparar com as respectivas energias dos orbitais

E k - α β = 2 cos ⁡ k π 7

c k j = 2 7 0,5 s e n j k π 7

Passo 8

Calculando pelo EXCEL, obtém-se a seguinte tabela para os coeficientes:

Pela tabela acima, você pode ver que a energia do orbital diminui, conforme o nº do orbital se eleva.

Resposta

A)

-Eteno (C2H4):

β e t e n o = - 3,813   e V

-Butadieno (C4H6):

β b u t a d i e n o = - 4,623   e V

-Hexatrieno (C6H8):

β h e x a t r i e n o = - 5,538   e V

-Octatetraeno (C2H4):

β o c t a t e t r a e n o = - 5,873   e V

B)

E d e s l o c C 8 H 10 = 8,912   e V

C)

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