Energia Livre de Gibbs

Teoria Completa

A espontaneidade de um processo qualquer depende de um balanço entre a variação de energia e a variação de entropia. A Energia Livre de Gibbs (ΔG) é uma grandeza que nos permite fazer esse balanço e prever se uma reação vai ser espontânea ou não.

∆ G =   ∆ H - T   ∆ S

Quando o ∆ G for negativo o processo se dá de forma espontânea e quando for positivo a reação é não espontânea.

E temos que dar aquela relembrada em Entropia (ΔS) e na Entalpia (ΔH), a primeira mede a quantidade de desordem do nosso sistema, e a segunda que tem tudo a ver com o calor envolvido na reação!

Sendo assim podemos analisar também a espontaneidade em função de cada termo, é isso que veremos nessa tabelinha aí em baixo. Nela mostramos as reações que serão sempre espontâneas, as que vão ser dependentes da temperatura e as que vão ser sempre não espontâneas.

Para os processos em que é a espontaneidade depende da temperatura, basta analisar a equação de Gibbs como uma função do primeiro grau, mas para isso vamos precisar saber os valores de ΔH e de ΔS.

T o m a n d o   ∆ G = 0

0 =   ∆ H - T   ∆ S

T = ∆ H ∆ S  

Que para visualizar melhor poderia ser visto como essas opções de gráficos aqui:

Bem, isso faz bastante sentido com o nosso exemplo do gelo, afinal o gelo derreteu quando exposto a uma temperatura alta. Se fossemos colocar o gelo sobre a mesa na Sibéria, numa temperatura bem menor, certamente o gelo não derreteria.

Uma coisa muito importante é que a análise feita aqui só mostra se um processo vai acontecer ou não, agora se isso vai ser rápido ou demorado é outra coisa. O diamante por exemplo é uma forma de carbono que espontaneamente se transformará em grafite, só que isso levará milhões de anos para ocorrer.

Outra informação importante sobre o ∆ G é que ele representa a quantidade máxima de trabalho, elétrico ou mecânico, que está disponível para ser transformada em trabalho quando uma reação ocorre a temperatura e pressão constante. O trabalho obtido por qualquer reação química em um dado processo real será sempre menor que o valor de ∆ G , isso se dá por que os processos reais são sempre irreversíveis, e o trabalho máximo só pode ser extraído de um processo reversível.

Então a eficiência de um processo está relacionada com o ∆ G ! E isso é muito importante por que mesmo os processos mais eficazes, que são os biológicos, aproveitam em média 40% de toda a energia que estaria disponível. Já nas máquinas é comum aproveitamentos inferiores a 30% e vale lembrar que qualquer aumento nessa porcentagem aí já significa uma grande economia.

Agora o que falta é cair dentro da lista de exercícios para mandar bem na prova, então vamos lá!!! :D

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Exercício Resolvido #1

Lista de termodinâmica - Universidade de São Paulo

Se Δ G   <   0 para uma reação a todas as temperaturas, então Δ S é ______ e Δ H é ______.

  1. positivo, positivo
  2. positivo, negativo
  3. zero, positivo
  4. negativo, positivo
  5. negativo, zero
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Passo 1

Vamos de questãozinha teórica para fortalecer nossos conhecimentos!

A questão nos dá opções para completar a frase aí de cima. E o que isso quer dizer, quais serão os sinais da variação de entalpia (ΔH) e variação de entropia (ΔS) para que a variação de energia livre de Gibbs (ΔG) seja negativo, independente do valor da temperatura...Hum...

Sabe o que pode nos ajudar nisso?

Aquela tabelinha de sinais que vimos na teoria! Vamos relembrá-la no próximo passo!

Passo 2

Essa tabelinha nos mostra quais os sinais de ΔH e de ΔS para o ΔG, ser espontâneo, ou seja negativo! Vamos olhar com calma:

Passo 3

Opa! Já encontramos nossa resposta, hein?

A tabela diz que para Δ H < 0 e Δ S > 0 o nosso ΔG é sempre espontâneo, então é sempre negativo!

Uhul! Já foi! Encontramos nossa resposta!

Resposta

Letra b.

Exercício Resolvido #2

Adaptado de James E. Brady e Gerard E. Humiston Volume 1, 2ª edição: Livros Técnico Científicos Editora. Página 448 exercício 11.28

Quais os critérios devem ser satisfeitos para que um processo seja espontâneo independentemente da temperatura?

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Passo 1

A esponteneidade de processos pode ser verificada pela Energia Livre de Gibbs, ∆ G , de modo que quando ∆ G < 0 , temos que o processo é espontâneo. Então precisamos ver a fórmula dessa tal Energia Livre de Gibbs e ver como ela pode ser sempre negativa, sem precisar depender da temperatura.

∆ G =   ∆ H - T   ∆ S

Logo, para que ∆ G seja sempre negativo, é preciso ter ∆ H < 0 e um ∆ S > 0 . Sendo assim, seja qual for a temperatura, a equação acima vai apresentar valores de ∆ G sempre negativos.

Resposta

Exercício Resolvido #3

Adaptado de James E. Brady e Gerard E. Humiston Volume 1, 2ª edição: Livros Técnico Científicos Editora. Página 448 exercício 11.31

Por que é possível uma reação química ocorrer espontâneamente, ainda que o ∆ G °

para a reação seja positivo?

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Passo 1

O ∆ G ° de uma reação é chamado “Energia Livre de Gibbs Padrão” (tá vendo aquela bolinha ali? Pois é!).

Ele calculado a uma temperatura padrão, que no caso é 298   K , ou 25 ° C . Então, esse valor serve apenas para determinar se uma reação é espontânea nessa temperatura. Já o cálculo de Energia Livre de Gibbs pode ser estendido a outras temperaturas e comprovar a espontaneidade da reação química para uma situação particular.

∆ G =   ∆ H - T   ∆ S

Passo 2

Então é possível que uma reação tenha ∆ G ° positivo, mas ∆ G negativo, e seja espontânea a uma determinada temperatura.

Caso a reação tenha entalpia e entropia negativas, ela poderá se tornar espontânea caso esteja em baixas temperaturas. Por outro lado se tanto a entalpia quanto a entropia forem positivas o processo pode não ser espontâneo na temperatura padrão e passar a ser a temperaturas mais elevadas.

Vale elmbrar que caso a entalpia seja negativa e a entropia positiva a reação é sempre espontânea e que, por outro lado, caso a entalpia seja positiva e a entropia negativa o processo é não espontâneo para qualquer temperatura.

Resposta

Exercício Resolvido #4

Elaboração prórpia.

A amônia é uma molécula formada por nitrogênio e hidrogênio sendo a sua síntese um importante passo para o desenvolvimento de fertilizantes e, consequentemente, para a existência da civilização como hoje a conhecemos. O processo usado para sua produção foi desenvolvido por Fritz Haber e Carl Bosch em 1909. A reação que forma a amônia se dá entre o gás nitrogênio e o gás hidrogênio na presença de um catalisador a temperaturas geralmente entre 400 e 550 ℃ .

N 2 ( g )   +   3   H 2 ( g ) →   2   N H 3 ( g )

Haber foi laureado com o prêmio Nobel por esse trabalho em 1918. Contudo, a sua premiação

causou uma série de protestos, pois, durante a 1º Guerra Mundial, ele ficou conhecido como o “pai da guerra química”, tendo desenvolvido alguns gases usados nos conflitos. Há registros de abril de 1915 onde mais de 5 mil homens morreram devido a inalação de gás cloro, fora outros 10 mil que apresentaram graves sintomas de intoxicação. A obtenção indistrial da amônia é usualmente feita pelo processo conhecido como “processo Harbber-Bosch”.

  1. Calcule Δ G ° R e a ç ã o de formação da amônia a 298 K a partir dos valores de Δ H e Δ S dados abaixo. A reação será espontânea?
  2. No processo mencionado, a reação se dá a temperaturas superiores a 400 ° C Indique se esta temperatura elevada seria um fator importante para a espontaneidade do processo.

Dados:

S ° H 2 = 130,6   J .   m o l - 1 . K - 1

S ° N 2 = 191,5 ,   J .   m o l - 1 . K - 1

S ° N H 3 = 192,5   J .   m o l - 1 . K - 1

H ° N H 3 = - 46,0   K J .   m o l - 1

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Passo 1

O cálculo da Energia Livre de Gibbs é feito usando a seguinte fórmula:

Δ G =   Δ H - T   Δ S

Então vamos começar pelo cálculo da variação de entropia, Δ S , da reação.

Δ S = S p r o d u t o s - S r e a g e n t e s

Δ S = 2   .   192,5 -   191,5 + 3   .   130,6

Δ S =   - 198,3   J / K

Repara que a unidade ficou J/K, porque multiplicamos os valores dados por número de mols.

Agora seguindo com os cálculos de Δ G .

Atenção para a unidade da entalpia que está em kJ, não vai vacilar nisso né? E já que resolvi chamar atenção para os erros mais comuns, se liga aí e não esquece de multiplicar a entalpia por 2 já que na reação há a formação de 2 unidades de amônia. Dito isso vamos aos cálculos.

Δ G =   - 2   .   46000 - 298   .   ( - 198,3 )

Δ G =   - 32906,6   J

Que pode ser aproximado para:

Δ G ≅   - 32,9   k J

Então temos que essa reação é espontâna já que o valor da energia livre de Gibbs deu negativo.

“Ah, mas por que a gente calculou Δ S e pro Δ H só pegamos os valores do produto?”

Porque os reagentes estão na forma alotrópica mais estável deles, então o H de formação deles seria zero.

Δ H r e a ç ã o = H p r o d u t o s - H r e a g e n t e s

Δ H r e a ç ã o = H p r o d u t o s - 0 = H p r o d u t o s

Valeu?

Passo 2

Item b agora! Olha aí nossa energia livre de Gibbs:

Δ G =   - 2.46000 - T   ( - 198 )

Até aqui nada de novo. Mas vamos analisar isso aí:

Como usamos T em Kelvin, T > 0 . Portanto, o termo - T .   Δ S > 0 e quanto maior for o valor de T , maior será o valor de Δ G . Conclusão: a elevação da temperatura nessa reação não favorece a sua espontaneidade.

“Mas se o aumento da temperatura não favorece a espontaneidade, porque os caras aumentam a temperatura”?

Na vida há duas coisas: a espontaneidade e a velocidade. Ou: a termodinâmica e a cinética. Lembra que a gente comentou que alguns processos são espontâneos mas podem levar milhares de anos pra ocorrer? Ou seja, eles são espontâneos, mas muito lentos... Tem cinética muito baixa. E como que faz pra aumentar a cinética? Aumenta a temperatura!! Porque aí aumenta o número de choques efetivos e tal.

Não to dizendo que a reação de formação da amônia levaria milhares de anos para ocorrer, mas ainda assim o aumento de temperatura melhora o fator cinético, ainda que prejudique o fator termodinâmico.

Resposta

Exercício Resolvido #5

Elaboração prórpia.

Determine Δ G ° H 2 O   ( 298 K ) tendo a seguinte reação química:

2 H 2   ( g ) +   O 2   ( g )   →   2   H 2 O ( l )

Para tal, utilize a relação matemática de energia livre de Gibbs, Δ H e Δ S ;

Dados:

Δ H ° H 2 O ( l ) = - 286   k J   . m o l - 1

Δ H ° H 2 O ( g ) = - 242   k J   . m o l - 1

Δ S ° H 2 O ( l ) = 70,0   J   . m o l - 1 .   K - 1

Δ S ° H 2 O ( g ) = 187,7   J   . m o l - 1 .   K - 1

Δ S ° H 2 = 130,6   J   . m o l - 1 .   K - 1

Δ S ° O 2 = 205,0   J   . m o l - 1 .   K - 1

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Passo 1

A primeira coisa que eu espero que tenha chamado a sua atenção nesse exercício é que existem mais dados do que vamos precisar. Ali entre as informações tem os valores das entalpias e das entropias para a água gasosa e também para a água líquida, mas de fato vamos usar apenas um desses para nossos cálculos. Como a reação mostrada leva à formação da água líquida, então usaremos os dados referentes à água nesse estado físico.

O cálculo da energia livre de Gibbs é feito usando a seguinte fórmula:

Δ G =   Δ H - T   Δ S

Então vamos começar pelo cálculo da variação de entropia, Δ S , da reação.

Δ S = 2   .   70 -   205 + 2   .   130,6

Δ S =   - 326,2   J / K

E agora entalpia:

Δ H = H p r o d u t o s - H r e a g e n t e s

Mas aí ferrou, não temos a entalpia dos reagentes!!!!

Calma aííí. Basta lembrar que a entalpia de uma substância em seu estado alotrópico mais estável é 0! Falei grego?

Quando a susbtância tá no seu estado mais simples, a entropia dela é zero.

Existe alguma molécula contendo hidrogênio que seja mais simples que o H 2 ? Não né... então a entalpia do H 2 é zero! E pro oxigênio? A molécula mais simples contendo oxigênio é o O 2 , então esse cara tem entalpia zero também!

Então:

Δ H = H p r o d u t o s - 0 = 2 . - 286000 = - 572000   J

Agora seguindo com os cálculos de Δ G :

Δ G R e a ç ã o =   - 572000 - 298   .   ( - 326,2 )

Δ G R e a ç ã o =   - 474792,4   J

Passo 2

Bem, não podemos esquecer que a questão quer que calculemos o ∆ G f o r m a ç ã o , ou seja, após ter feito aquilo tudo temos que dividir o valor obtido afim de determinar a variação de energia livre de Gibbs para cada mol de água líquida que é formada. Então bora fechar essa questão logo:

Δ G f o r m a ç ã o =   - 474792,4 2