Terceira lei da termodinâmica

Teoria Completa

Terceira lei da termodinâmica

Sem suspense, vamos começar com o enunciado dessa lei aí:

“A variação da entropia de qualquer transformação física ou química tende a zero quando a temperatura tende a zero, admitindo-se que todas as substâncias envolvidas estão perfeitamente ordenadas.”

Já é? Agora vamos traduzir esse trem:

Se a temperatura tende a 0   K , o zero absoluto, tudo fica completamente estático, sem nenhuma vibração. Sem vibração, não tem desordem. Então a entropia do sistema vai a zero.

Matematicamente falando:

∆ S = 0  

A variação da entalpia é zero quando a temperatura tende a zero absoluto.

Mas como é que isso aí funciona?

Vamos ver essa lei de uma forma mais prática.

Aí embaixo a gente tem um sólido puro. Na esquerda, ele está quente, então suas moléculas estão vibrando bastante. Já na direita, o sólido foi resfriado, estão suas moléculas estão vibrando menos.

Em alta temperatura, com maior vibração, o grau de desordem do sistema é maior, então a entropia é maior. Em média, as moléculas têm maior agitação no corpo quente. Mas essa agitação aí é a agitação média. Na verdade, ela não está homogeneamente distribuída pelas moléculas. Então a gente vai ter umas moléculas que vibram muuuito, enquanto outras vibram menos.

Essa diferença no grau de agitação das moléculas também contribui para o fato de que em sólidos quentes o grau de desordem do sistema seja maior. Quanto maior a temperatura, maior a diferença de vibração entre a molécula menos agitada do corpo e a mais agitada.

Agora vamo supor que o corpo é resfriado até o 0 K , o famoso zero absoluto, onde não existe mais vibração. O corpo perderá toda a sua energia vibracional e logo teremos um sólido perfeito, que não vai apresentar nenhuma impureza e onde todas as moléculas estarão perfeitamente alinhadas. O sólido perfeito apresenta apenas um único microestado de mesma energia, e por isso a sua entropia será nula.

A energia vibracional do sólido perfeito está distribuída de forma homogênea, já que não há nenhuma energia para se distribuir. Por isso a sua entropia será nula.

E aí você entendeu a terceira lei! No 0   K , não tem vibração, o corpo (ou o sistema, ou o universo...) apresenta um único microestado de energia possível, então a entropia é nula.

Uma consequência direta dessa lei é que é impossível atingir o 0 absoluto, não importa o quão bem planejado e executado o processo seja e nem o número de operações que se execute. Outra consequência dessa lei é que tratamos a entropia como sendo uma função da temperatura e que tem o seu valor mínimo no zero absoluto.

Expandir

Exercício Resolvido #1

Adaptado de James E. Brady e Gerard E. Humiston Volume 1, 2ª edição: Livros Técnico Científicos Editora.

A entropia de mistura estando a 0 K teria o valor igual a zero?

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Passo 1

Uma mistura apresenta diferentes moléculas e com isso há várias possibilidades de distribuição das moléculas nesse sistema. Para a gente ver melhor isso dá uma olhada nesse exemplo aqui de uma mistura que tem apenas uma molécula diferente.

Observe que há um novo estado possivel para o sistema em função da posição relativa das moléculas.

Então, para misturas resfriadas até o zero absoluto, a entropia depende da quantidade de combinações das posições relativas das moléculas. Daí o calculo da entropia que é dado pela fórmula:

S = K   . ln ⁡ W

Onde:

K é a constante de Boltzmann

W é a quantidade de microestados equivalentes

Vai resultar a um valor constante pois há um número limitado de combinações das posições das diferentes moléculas que compõem o sistema. Contudo, essa constante tem um valor não nulo, visto que há mais de uma possibilidade de distribuição das moléculas nessa mistura e portanto:

W > 1

O que implica que:

S > 0

Vale lembrar que cada mistura terá um valor diferente para a sua entropia no zero absoluto.

Resposta

Exercício Resolvido #2

Elaboração própria

Hipoteticamente uma mistura está em uma temperatura muito próxima ao 0 K. Determine se é possivel separar a mistura através de um processo adiabático obter as substâncias puras equivalentes a mesma temperatura.

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Passo 1

Sabemos que quando uma substância pura está no zero absoluto tem entropia nula, equanto que as misturas possuem uma entropia maior que zero. Então sendo assim a variação da entropia nesse caso sera dado por:

∆ S =   S s u b s t â n c i a s   p u r a s   -   S m i s t u r a

Considerando que a entropia para substâncias puras a T = 0 é nula temos que:

∆ S =   - S m i s t u r a

Aí temos então que esse processo apresenta uma variação de entropia negativa

Passo 2

Ao se tratar de uma transformação adiabática temos que a ∆ H dessa transformação é nula e aplicando o calculo da energia livre de Gibbs teremos se esse processo é espontâneo ou não.

∆ G =   ∆ H - T   ∆ S

Considerando que estamos a uma teperatura T , ente que T   >   0 Que aplicando os valores teremos:

∆ G =   - T   ( - S m i s t u r a )

De forma que o valor de ∆ G > 0 o que comprova que esse processo não é espontâneo, portanto essa separação não é possivel de forma adiabática.

Resposta

Exercício Resolvido #3

Adaptado da lista de Exercícios do professor Folmer UFRJ

Considere a fórmula a seguir para o cálculo da entropia

S ( T ) = S ( 0   K ) + ∫ 0 T C p ( T ) T d T

Embora saibamos S ( 0   K ) , não podemos usá-lá para calcular a entropia absoluta de um gás ideal a uma dada temperatura T (assumindo que não há mudança de fase entre 0   K   e   T ). Explique por que isso ocorre.

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Passo 1

A resolução daquela integral é bem simples.

Primeiro a gente tem que ver que o C p de um gás ideal não varia em relação à T. Então ele sai tranquilão pra fora da integral:

S ( T ) = S ( 0   K ) + C p ∫ 0 T 1 T d T

Em seguida tem que lembrar que a integral de 1 T é o ln ⁡ T .

S T = S 0   K + C p .   ( ln ⁡ T ) | 0 T    

Que fica:

S T = S 0   K + C p .   ( ln ⁡ T - ln ⁡ 0 )    

E aí, já sacou qual é o problema?

Bem o problema é que ln ⁡ 0 não existe!! É uma indeterminação, então não tem como calcular essa entropia.

Resposta

Exercício Resolvido #4

Elaboração própria

Um processo usando os gases hidrogênio e oxigênio foi idealizado em duas etapas da seguinte forma:

Na primeira etapa ocorre a expansão adiabática, onde os gases sofrem uma reação reversível havendo a produção de trabalho para movimentar um motor.

Considere a ocorrência da seguinte reação:

2   H 2 +   O 2   ↔   2   H 2 O     q u e   t e m   ∆ H 1 < 0

A segunda etapa ocorre no reator, onde os gases reagem formando um produto de maior entalpia num processo endotérmico, isovolumétrico e reversível.

Indique a reação que ocorre no reator. Sabendo que os módulos das energias envolvidas das duas etapas são iguais, verifique se este processo respeita cada uma das 3 leis da termodinâmica. Considere que o processo acontece a temperatura constante de 0   K .

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Passo 1

No reator a única possibilidade que é plausível é a ocorrência da reação de decomposição da água.

2   H 2 O ↔ 2   H 2 +   O 2       q u e   t e m   ∆ H 2 > 0

Temos aqui uma reação endotérmica, que ocorre com absorção de calor do meio externo.

Passo 2

Nesse processo ocorre realização de trabalho numa câmara após uma reação em que os gases reagiram formando um produto de menor volume, afinal háverá menor quantidade de gases, a expansão de gases aqui pode ocorrer já que a reação é exotérmica. Analisando a variação de energia interna do gás temos a seguinte equação:

∆ U =   ∆ H - W

Daí vemos que a energia interna do gás varia para um estado de menor energia.

Passo 3

O reator permite a reação de formação de água

2   H 2 O ↔ 2   H 2 +   O 2       q u e   t e m   ∆ H > 0

A variação de energia interna do gás nessa etapa será igual ao ∆ H , pois o processo é isovolumétrico, logo não há trabalho sendo realizado.

O processo como um todo tem uma variação da energia interna do gás ao longo das duas etapas do processo nulo, pois segundo o enunciado as energias das duas etapas são simétricas.

∆ U = 0

Dessa forma o processo consegue respeitar a primeira lei da termodinâmica.

Passo 4

Quanto a segunda lei da termodinâmica, têm-se um processo em que há absorção de energia térmica no reator e posteriormente a energia é liberada na forma de trabalho por meio da expansão isotérmica dos gases após a formação da água. Isso desrespeita a segunda Lei da termodinâmica pois como o processo é isotérmico, todo a energia liberada pela reação química está sendo transformada em trabalho de expansão.

Vale lembrar que embora a primeira lei demonstre a conservação de energia, a segunda estabelece que o calor não pode ser convertido integralmente em trabalho.

Passo 5

A terceira lei institui que variação de entropia em processos no 0   K tenham uma variação de entropia nula, essa lei institui também que essa temperatura é inalcançável então só do processo ser idealizado nessa situação o processo já desrespeita claramente a terceira lei.

Resposta

Temos a seguinte reação

2   H 2 O ↔ 2   H 2 +   O 2       q u e   t e m   ∆ H 2 > 0

Sobre a validade do processo frente as Leis da termodinâmica:

O processo respeita a 1ª Lei da Termodinâmica.

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