Entalpia: Fenômenos físicos

Teoria Completa

Vamos imaginar um sistema onde não há trabalho de nenhum tipo realizado nem sobre ele, nem por ele.

Pela 1 a lei da termodinâmica, temos:

∆ U = q + w

Se

w = 0

Então

∆ U = q

Ou seja, quando a reação acontece a volume constante (sem trabalho de expansão/compressão do gás), o calor absorvido/liberado pela reação é medido pela variação de energia interna!

Mas e quando há transferência de calor à pressão constante? O que acontece?

Transferência de calor à pressão constante: Entalpia

As reações que acontecem à pressão constante são muito importantes porque quase todas as reações que fazemos em laboratório com béchers/tubos abertos estão à pressão constante: a pressão atmosférica.

Diferente do caso em que o volume é constante e ( w = 0 ), à pressão constante temos muitas vezes gases sendo formados/consumidos que realizam trabalho de expansão ou compressão.

E onde entra a entalpia nessa história?

A entalpia é uma função termodinâmica que nos permite medir o fluxo de calor nas mudanças químicas que acontecem à pressão constante!

A gente representa ela matematicamente por:

H = U + P V

Onde U é a energia interna, P   a pressão e V o volume!

Para gases ideais, que seguem a lei P V = n R T , podemos escrever a relação entre entalpia e energia interna como:

H = U + n R T

Ou então, podemos usar a entalpia molar e a energia interna molar:

H m = U m + R T

Observação: a entalpia também é uma função de estado (como a energia interna!). Ou seja: não importa o caminho que se pegou para chegar àquele valor de entalpia, e sim os valores finais e iniciais do processo.

Variação de entalpia: ∆ H

Assim como a energia interna, calcular o valor de H não é muito interessante pra gente! Como a entalpia serve para medir as transferências de calor à pressão constante, o que nos interessa é a variação da entalpia do sistema!

Se o sistema recebe calor à pressão constante, sua entalpia aumenta. Se ele perde calor para as vizinhanças à pressão constante, sua entalpia diminui.

Assim, vamos definir o ∆ H como:

∆ H = ∆ U + P ∆ V

Capacidades caloríficas: C p   e   C v

A gente viu no capítulo de Introdução a Termodinâmica que a capacidade calorífica era um outro jeito de medir o calor envolvido em um processo, não é?

A capacidade calorífica relaciona o fluxo de calor e a variação da temperatura do processo:

q = C ∆ T

Onde q   é o calor envolvido, C é a capacidade calorífica e ∆ T a variação de temperatura.

Se estivermos à pressão constante, sabemos que o fluxo de calor é medido pela variação de entalpia, então

q = ∆ H

Assim:

C p = ∆ H ∆ T

Onde C p é a capacidade calorífica à pressão constante.

Além de C p , podemos também calcular a capacidade calorífica a volume constante, C v

Quando o volume é constante, w = 0 , e ∆ U = q . Assim,

C v = ∆ U ∆ T

Observação: Para gases ideais, C v   e   C p se relacionam por:

C p , m - C v , m = R

Onde o índice m embaixo indica que são as capacidades caloríficas molares!

Entalpia de vaporização

Para transformar o gelo em água ou a água líquida em vapor, precisamos ceder calor para o sistema, não é? E se isso acontecer à pressão constante?

À pressão constante, a transferência de calor que acompanha a mudança de fase é igual à variação da entalpia!

Ou seja, se vamos vaporizar a água,

q v a p o r i z a ç ã o = ∆ H v a p

Essa é a quantidade de calor necessária para passar da fase líquida para a fase vapor.

No caso da água, ∆ H v a p = 44 k J . m o l - 1   e m   25 o C . Ou seja, para vaporizarmos 1 mol de água em 25 o C e pressão constante, precisamos fornecer 44 k J de energia na forma de calor ao sistema.

A partir disso, temos 2 observações beeem importantes para fazer:

  • Quanto mais água você coloca em uma panela, mais tempo ela demora pra ferver, não é? Isso porque a entalpia de mudança de fase depende da quantidade de água que você quer ferver! Ou seja, quanto maior a quantidade de substância, mais calor eu preciso ceder pro sistema, e maior a entalpia!
  • Por isso, representamos ∆ H v a p na uniadade k J m o l , normalmente, porque aí já sabemos que é o calor necessário para vaporizar 1 mol da substância 😊

  • A energia para passar da fase líquido – vapor é igual à energia para passar da fase vapor – líquido, porém em uma transformação eu preciso ceder calor e na outra, o sistema precisa perder calor.

Ou seja, o que muda não é o valor do ∆ H ,   mas o seu sinal!

∆ H v a p = - ∆ H c o n d e n s a ç ã o

Entalpia das mudanças físicas

Tudo que acabamos de definir para a vaporização serve para as outras mudanças físicas! Ou seja, ∆ H q u a l q u e r   m u d a n ç a   f í s i c a   = calor envolvido na mudança de fase, seja ele cedido ao sistema ou retirado do sistema!

Além disso, ∆ H s e n t i d o   d i r e t o = - ∆ H s e n t i d o   i n v e r s o , ou seja, o ∆ H da fusão (passagem de sólido – líquido) e da solidificação (passagem líquido – sólido) na mesma temperatura tem o mesmo valor, mas sinais inversos!

Aaaa, muitas coisas novas nesse capítulo!

Vamos fixar isso tudo? 😊

Expandir

Exercício Resolvido #1

Russel, J. B. Química Geral, Vol. 1. 2ª edição, São Paulo; Makron Books, 1994. Página 141.

Uma certa reação se realiza à pressão constante. Durante o processo, o sistema absorve das vizinhanças 125 kJ de calor, e como o sistema se expande no decorrer da reação, ele realiza um trabalho de 12 kJ sobre as vizinhanças. Calcule o valor de q, w, ∆ U e ∆ H   do sistema.

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Passo 1

Vamos por partes!

Pelo enunciado, sabemos que o sistema absorve 125 k J de calor, ou seja:

q = 125 k J

Já quanto ao trabalho, como o trabalho é realizado pelo gás:

w = - 12 k J

Para calcular ∆ U , portanto, vamos usar a primeira lei da termodinâmica:

∆ U = q + w

∆ U = 113 k J

Passo 2

Para calcular ∆ H ,   podemos fazer da maneira mais simples e perceber que, como a reação é realizada a pressão constante:

∆ H = q

E, portanto,

∆ H = 125 k J

Mas, se você quiser olhar a fórmula pra ententer porque ∆ H = q …

Por definição,

∆ H = ∆ U + P ∆ V

A gente já sabe que:

∆ U = q + w

E

w e x p a n s ã o = - P ∆ V

Logo...

∆ H = q + w + P ∆ V

∆ H = q - P ∆ V + P ∆ V

∆ H = q

Resposta

q = 125 k J

w = - 12 k J

∆ U = 113 k J

∆ H = 125 k J

Exercício Resolvido #2

Russel, J. B. Química Geral, Vol. 1. 2ª edição, São Paulo; Makron Books, 1994 - Página 141.

Uma certa reação química se realiza à pressão constante e libera 225 kJ de calor. Enquanto o processo se realiza, o sistema se contrai quando as vizinhanças realizam trabalho de 15 kJ. Calcule os valores de q, w, ∆ U , e ∆ H do sistema.

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Passo 1

Se a reação libera 225 k J de calor,

q = - 225 k J

Ao mesmo tempo, o trabalho é realizado pelas vizinhanças e, portanto, sob o sistema:

w = + 15 k J

Pela primeira lei da termodinâmica, portanto..

∆ U = q + w

∆ U = - 225 k J + 15 k J = - 210 k J

Passo 2

Como a reação é feita a pressão constante, podemos escrever que..

∆ H = q = - 225 k J

Resposta

q = - 225 k J

w = + 15 k J

∆ U = - 210 k J

∆ H = - 225 k J

Exercício Resolvido #3

BROWN, Theodore; LEMAY, H. Eugene; BURSTEN, Bruce E. Química: a ciência central. 9 ed.Prentice-Hall, 2005, Exercício 5.28

a) Sob quais condições a variação de entalpia de um processo será igual à quantidade de calor transferido para dentro ou para fora do sistema?

b) Entalpia é considerada uma função de estado. O que faz as funções de estado serem particularmente úteis?

c) Durante um processo à pressão constante o sistema absorve calor da vizinhança. A entalpia do processo aumenta ou diminui durante o processo?

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Passo 1

a) A entalpia será igual à quantidade de calor envolvida no sistema se o processo acontecer a pressão constante e em um sistema que não realiza trabalho de não extensão, já que:

∆ H = ∆ U + P ∆ V   e   w e x p a n s ã o = - P ∆ V

Quando o sistema realiza trabalho de expansão, temos que:

∆ H = q + w + P ∆ V = q - P ∆ V + P ∆ V

Os dois últimos termos se cancelam e temos:

∆ H = q

Passo 2

b) As funções de estado não levam em consideração o caminho pegado para chegar ao resultado final, elas só se importam com o estado inicial e final do sistema. Elas são úteis porque não precisamos conhecer todos os valores envolvidos em uma transformação e nem tudo o que aconteceu durante essa transformação para saber o valor delas.

Passo 3

c) A entalpia é diretamente proporcional a energia interna! Isso é, quando há um processo térmico que aumenta a energia interna, ou seja, quando o sistema ganha calor, a entalpia também aumenta! E quando o sistema perde calor, sua energia interna e sua entalpia diminuem. 😊

Resposta

Exercício Resolvido #4

Elaboração própria.

Sabemos que a relação entre C p e C v de um gás ideal pode ser expressa por:

C p , m - C v , m = R

Como podemos chegar a essa relação?

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Passo 1

Sabemos que a equação que nos dá a entalpia é:

H = U + P V

Para um gás ideal, que segue a lei dos gases ideais:

P V = n R T

H = U + n R T

Quando uma amostra é aquecida ou resfriada, e há fluxo de calor, tanto a temperatura quanto a energia interna e a entalpia mudam, e, portanto:

∆ H = ∆ U + n R ∆ T

Passo 2

Lembrando as expressões de C p e C v :  

C p = ∆ H ∆ T

C v = ∆ U ∆ T

Podemos escrever:

C p = ∆ H ∆ T = ∆ U + n R ∆ T ∆ T = ∆ U ∆ T + n R

Ou seja,

C p = C v + n R

Passo 3

Se a gente divide essa equação por n , achamos C v   m o l a r   e C p   m o l a r :

C p . m - C v , m = R

Resposta

Exercício Resolvido #5

Lista de exercícios do professor Ricardo Freire - UFS

Uma amostra de soro sanguíneo, de massa igual a 25 g, é resfriada de 290 K a 275 K, a pressão constante, retirando-se dela 1,2 kJ de energia sob a forma de calor. Calcule q   e   ∆ H , e estime a capacidade calorífica da amostra.

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Passo 1

Se foi retirado da amostra 1,2   k J   de energia sob a forma de calor:

q = - 1,2 k J

E, como o processo ocorreu a pressão constante e não há gás sendo produzido nem consumido nem trabalho de expansão/compressão, podemos escrever que:

∆ H = q

Assim,

∆ H = - 1,2 k J

Passo 2

Para calcular a capacidade calorífica da amostra, como estamos a pressão constante, calculamos C p :

C p = ∆ H ∆ T = 1,2 275 - 290 = 0,08 k J / K

Obs: podemos colocar o módulo do ∆ T porque, por definição, a capacidade calorífica é o calor necessário para aumentar 1g de amostra em 1 K (no caso, que estamos trabalhando com K). A capacidade negativa só quer dizer que precisamos retirar essa quantidade de energia na forma de calor da amostra para abaixar sua temperatura de 1K!

Resposta

q = ∆ H = - 1,2 k J

C p = 0,08 k J K

Exercício Resolvido #6

Lista de exercícios do professor Ricardo Freire - UFS

Quando 3,0 moles de O 2 (g) são aquecidos a pressão constante de 3,25 atm, sua temperatura aumenta de 260 K para 285 K. A capacidade calorífica molar do O 2 (g), a pressão constante, é de 29,4   J . K - 1 . m o l - 1