1,00 \mathrm{~kg} de carbonato de cálcio, na temperatura de 298 K , é introduzido em um forno que opera a 101 kPa . O forno é então aquecido até a temperatura T_{c} na qual ocorrerá a calcinação do carbonato de cálcio. Sabendose que o módulo da variação da energia livre de Gibbs da reação de calcinação à temperatura T_{c} é igual a 10,7 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}, determine a temperatura de calcinação T_{c}.
Dados: entalpias e entropias de formação a 298 K
Substância \Delta \mathrm{H}_{\mathrm{f}}^{0}(\mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}) \Delta \mathrm{S}_{\mathrm{f}}^{0}(\mathrm{~J} / \mathrm{mol} \cdot \mathrm{K})
\mathrm{CO}_{2(\mathrm{~g})} -394 213
\mathrm{CaO}_{(\mathrm{s})} -636 39,0
\mathrm{CaCO}_{3(\mathrm{~s})} -1207 94,0

Passo 1

O enunciado dá uma amostra de 1,00\\ \mathrm{kg} de carbonato de cálcio ( \mathrm{CaCO_3}) à temperatura inicial 298\\ \mathrm{K} que é levada a um forno sob pressão 101\\ \mathrm{kPa}. A reação de calcinação é
\mathrm{CaCO_{3(s)} \longrightarrow CaO_{(s)} + CO_{2(g)}}.
Nos é informado que o módulo (valor absoluto) da variação da energia livre de Gibbs dessa reação, à temperatura T_c, é 10{,}7\\ \mathrm{kJ/mol}. Devemos determinar a temperatura de calcinação T_c.
Dados de formação (à 298\\ \mathrm{K}):
\begin{array}{lcl} \Delta H_f^{0}(\mathrm{CO_2,g}) &=& -394\\ \mathrm{kJ/mol}\\[3pt] \Delta S_f^{0}(\mathrm{CO_2,g}) &=& 213\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}\\[3pt] \Delta H_f^{0}(\mathrm{CaO,s}) &=& -636\\ \mathrm{kJ/mol}\\[3pt] \Delta S_f^{0}(\mathrm{CaO,s}) &=& 39{,}0\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}\\[3pt] \Delta H_f^{0}(\mathrm{CaCO_3,s}) &=& -1207\\ \mathrm{kJ/mol}\\[3pt] \Delta S_f^{0}(\mathrm{CaCO_3,s}) &=& 94{,}0\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}. \end{array}
Observações importantes (não resolvo nada ainda): a massa de 1{,}00\\ \mathrm{kg} dá o número de mols, mas o enunciado fornece o valor em \mathrm{kJ/mol} do módulo de \Delta G, então a conta principal é por mol. Mais adiante explico por que podemos usar a forma \Delta G(T)=\Delta H-\;T\Delta S e como tratar o sinal do valor absoluto informado.]

Passo 2

Vamos calcular a variação padrão de entalpia \Delta H^\circ e de entropia \Delta S^\circ da reação à 298\\ \mathrm{K} a partir dos valores de formação fornecidos. Para uma reação qualquer,
\Delta H^\circ_{\text{rxn}}=\sum \Delta H_f^\circ(\text{produtos})-\sum \Delta H_f^\circ(\text{reagentes}),
e análogo para \Delta S^\circ_{\text{rxn}}.
Aplicando à reação \mathrm{CaCO_3\to CaO + CO_2}:
\begin{aligned} \Delta H^\circ_{\text{rxn}} &= \Big(\Delta H_f^\circ(\mathrm{CaO})+\Delta H_f^\circ(\mathrm{CO_2})\Big)-\Delta H_f^\circ(\mathrm{CaCO_3})\\[4pt] &= \big(-636\\ \mathrm{kJ/mol} + (-394\\ \mathrm{kJ/mol})\big) - (-1207\\ \mathrm{kJ/mol})\\[4pt] &= -1030\\ \mathrm{kJ/mol} +1207\\ \mathrm{kJ/mol}\\[4pt] &= 177\\ \mathrm{kJ/mol}. \end{aligned}
Portanto,
\Delta H^\circ_{\text{rxn}} = 177\\ \mathrm{kJ/mol}.
Agora a entropia:
\begin{aligned} \Delta S^\circ_{\text{rxn}} &= \Big(\Delta S_f^\circ(\mathrm{CaO})+\Delta S_f^\circ(\mathrm{CO_2})\Big)-\Delta S_f^\circ(\mathrm{CaCO_3})\\[4pt] &= \big(39{,}0 +213\big)\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)} - 94{,}0\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}\\[4pt] &= 252{,}0 - 94{,}0\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}\\[4pt] &= 158{,}0\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}. \end{aligned}
Portanto,
\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = 158{,}0\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}.
Observação didática: note que \Delta H^\circ_{\text{rxn}}>0 (endotérmica) e \Delta S^\circ_{\text{rxn}}>0 (a descomposição gera gás, aumentando a entropia). Isso já indica que o aquecimento favorece a reação (porque o termo -T\Delta S reduzirá \Delta G com aumento de T).]

Passo 3

Explico a relação entre energia livre e temperatura que vamos usar: sob a aproximação razoável de que \Delta H^\circ e \Delta S^\circ não variam muito com a temperatura no intervalo considerado, a variação da energia livre padrão da reação a uma temperatura T pode ser aproximada por
\Delta G^\circ(T)=\Delta H^\circ_{\text{rxn}}-T\,\Delta S^\circ_{\text{rxn}}.
Aqui:
  • \Delta G^\circ(T) é a variação de energia livre padrão da reação à temperatura T (unidade J ou kJ por mol),
  • \Delta H^\circ_{\text{rxn}} é a variação de entalpia padrão (J ou kJ por mol),
  • \Delta S^\circ_{\text{rxn}} é a variação de entropia padrão (J/(mol·K)),
  • T é a temperatura em kelvin.
Interpretação física: a reação torna-se espontânea quando \Delta G^\circ(T)\le 0 (no caso padrão, ou mais corretamente quando \Delta G(T)\le 0 com as pressões/parciais reais). Como \Delta H^\circ>0 e \Delta S^\circ>0, existe uma temperatura de equilíbrio T_{\text{eq}} tal que \Delta G^\circ(T_{\text{eq}})=0. Essa temperatura é
T_{\text{eq}}=\frac{\Delta H^\circ_{\text{rxn}}}{\Delta S^\circ_{\text{rxn}}}.

Passo 4

Calculamos primeiro a temperatura de equilíbrio (onde \Delta G^\circ=0):
T_{\text{eq}}=\frac{\Delta H^\circ_{\text{rxn}}}{\Delta S^\circ_{\text{rxn}}}.
Colocando os valores (cuidando das unidades: \Delta H em J/mol):
\Delta H^\circ_{\text{rxn}}=177\\ \mathrm{kJ/mol}=177000\\ \mathrm{J/mol}, \qquad \Delta S^\circ_{\text{rxn}}=158{,}0\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}.
Logo
T_{\text{eq}}=\frac{177000}{158{,}0}=1120{,}25\\ \mathrm{K}\approx 1120\\ \mathrm{K}.
Comentário didático: T_{\text{eq}}\approx 1120\\ \mathrm{K} é a temperatura à qual, em condições padrão (pressão de referência para gases), \Delta G^\circ=0. Acima disso a reação tem \Delta G^\circ<0 (favorável), abaixo \Delta G^\circ>0 (não favorecida).

Passo 5

Agora lidamos com o detalhe do enunciado: ele diz que “o módulo da variação da energia livre de Gibbs da reação de calcinação à temperatura T_c é igual a 10{,}7\\ \mathrm{kJ/mol}”. O módulo significa valor absoluto, então matematicamente
\big|\Delta G^\circ(T_c)\big| = 10{,}7\\ \mathrm{kJ/mol}.
Devemos decidir o sinal físico apropriado. Como queremos a temperatura de calcinação (temperatura à qual a calcinação efetivamente ocorre), faz sentido escolher a situação em que a reação já é favorável, ou seja \Delta G^\circ(T_c)<0. Assim tomamos
\Delta G^\circ(T_c) = -\,10{,}7\\ \mathrm{kJ/mol}.
(Se alguém interpretasse o enunciado no sentido matemático puro, haveria também a solução com \Delta G^\circ=+10{,}7\\ \mathrm{kJ/mol}, mas essa corresponde a uma temperatura onde a reação ainda é desfavorável — não é a condição de início da calcinação.)
Usando a relação \Delta G^\circ(T)=\Delta H^\circ - T\Delta S^\circ, colocamos:
\Delta H^\circ_{\text{rxn}} - T_c\,\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = -10{,}7\\ \mathrm{kJ/mol}.
Passando para joules por mol:
177000 - T_c\cdot 158{,}0 = -10700\quad(\text{tudo em J/mol}).
Isolando T_c:
T_c = \frac{177000 + 10700}{158{,}0} = \frac{187700}{158{,}0}.
Calculando:
T_c \approx 1188{,}6\\ \mathrm{K}\approx 1{,}19\times 10^{3}\\ \mathrm{K}.

Passo 6

Interpretações e check final:
  • Se tivéssemos usado a outra possibilidade matemática \Delta G^\circ(T_c)=+10{,}7\\ \mathrm{kJ/mol}, obtíamos
T = \frac{177000 - 10700}{158{,}0} \approx 1052{,}5\\ \mathrm{K},
mas aí \Delta G^\circ>0 e a reação ainda é desfavorável — não é a temperatura de ocorrência da calcinação.
  • A temperatura de equilíbrio (onde \Delta G^\circ=0) fica entre essas duas soluções, em T_{\text{eq}}\approx 1120\\ \mathrm{K}. Faz sentido físico: para \Delta G^\circ=-10{,}7\\ \mathrm{kJ/mol} precisa-se de uma temperatura um pouco maior que T_{\text{eq}}, e é isso que encontramos: 1189\\ \mathrm{K}.
Transformando para graus Celsius (opcional, útil para intuição):
T_c\\ (\!^\circ\mathrm{C}) = T_c\\ (\mathrm{K}) - 273{,}15 \approx 1188{,}6 - 273{,}15 \approx 915{,}5\\ ^\circ\mathrm{C}.

Resposta

T_c \approx 1189\\ \mathrm{K} (aprox. 916\\ ^\circ\mathrm{C}).

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