08- Forneça o produto principal (ou produtos) que poderia(m) ser obtido(s) quando cada um dos seguintes compostos fosse submetido à cloração do anel com
e
.
(d) Ácido benzóico
(e) Nitrobenzeno
(e) Nitrobenzeno
Passo 1
O enunciado pede: para cada composto abaixo, quando submetido à cloração do anel com
e
, indicar qual(is) produto(s) principal(is) que seria(m) obtido(s).
As informações dadas:
- Reagentes:
e (condições típicas de cloração eletrofílica aromática). - Compostos a clorar:
- (d) ácido benzóico (fórmula:
ou ); - (e) nitrobenzeno (fórmula:
ou ).
- (d) ácido benzóico (fórmula:
O que é pedido: o(s) produto(s) principal(is) de substituição por cloro no anel aromático (i.e., posição orto, meta ou para preferida e nome do produto principal).
Passo 2
Breve revisão do mecanismo relevante (do jeitinho que precisa saber na prova).
- A cloração aromática com
é um exemplo de substituição eletrofílica aromática (SEAr). - O papel do
é gerar o eletrófilo ativo, aproximadamente:
- Passos essenciais do mecanismo:
- O anel aromático doa elétrons para o eletrófilo
, formando um complexo (íon arénio, com perda temporária da aromaticidade). - Esse intermediário
estabiliza-se por ressonância em algumas posições. - Perda de um próton (
) restaura a aromaticidade e produz o produto cloradosubstituído.
- O anel aromático doa elétrons para o eletrófilo
Importante para decidir qual posição é favorecida (orto/meta/para): a estabilidade do intermediário
gerado quando o ataque ocorre em cada posição. Substituintes já presentes no anel influenciam a reatividade e a posição preferida por dois efeitos principais:
- Efeito indutivo (retira/empurra densidade eletrônica através das ligações
); - Efeito por ressonância (delocalização
entre o substituinte e o anel).
Regras práticas que convém decorar:
- Grupos doadores de elétrons por ressonância (ex.:
) ativam o anel e direcionam para orto e para. - Grupos retiradores de elétrons por ressonância (ex.:
) desativam o anel e dirigem para meta. - Intuição: se o substituinte consegue estabilizar o intermediário
quando a carga positiva aparece em certas posições (ortho/para), essas posições são favorecidas; se o substituinte retira densidade e piora essa estabilização em ortho/para, o ataque meta fica relativamente mais estável.
Passo 3
Explicação didática do porquê grupos como
e
são meta-dirigentes.
- Ambos são retiradores de elétrons por ressonância e/ou indutivo:
- Para
: existe uma forte retirada por ressonância porque o grupo pode aceitar densidade do anel formando estruturas onde o nitrogênio fica com carga positiva e os oxigênios se estabilizam com cargas negativas. - Para
(ou ): o carbonila também puxa densidade por ressonância do anel (o grupo carbonila conjugado retira densidade).
- Para
- Consequência para o intermediário
: - Se o ataque de
ocorre em posição orto ou para, algumas das estruturas de ressonância do intermediário colocam a carga positiva em carbono diretamente ligado ao substituinte. Quando o substituinte é retirador por ressonância, essa carga positiva é menos estabilizada (o substituinte não pode doar elétrons; ao contrário, ele “puxa” os elétrons), então esses intermediários são desestabilizados. - Se o ataque ocorre em posição meta, as estruturas de ressonância do
não colocam a carga positiva no carbono ligado ao substituinte. Assim, o intermediário originado por ataque meta é relativamente mais estável (menos afetado negativamente pelo substituinte retirador).
- Se o ataque de
- Portanto, substituintes retiradores por ressonância tornam meta a posição preferida.
Passo 4
Aplicando ao (d) ácido benzóico (
).
- O grupo
é desativante e meta-dirigente por causa do efeito retirador por ressonância e indutivo (o grupo carbonila puxa densidade do anel). - Logo, a cloração eletrofílica ocorrendo sob
dará preferencialmente substituição na posição meta em relação ao grupo . - Produto principal: ácido 3-clorobenzoico (também chamado ácido m-clorobenzoico). Em fórmula estrutural:
.
Observações práticas (úteis na prova): o anel desativado reage mais lentamente, pode ser necessário aquecimento ou condições mais fortes; ainda assim, o produto majoritário esperado é o meta-substituído.
Passo 5
Aplicando ao (e) nitrobenzeno (
).
- O grupo
é fortemente desativante e fortemente retirador por ressonância. - Por raciocínio análogo ao do ácido benzóico, a formação do intermediário
é mais favorável quando o ataque do eletrófilo ocorre na posição meta, porque ataques orto/para produzem ressonâncias com carga positiva em carbono adjacente ao , o que é muito desestabilizador. - Produto principal: 3-cloronitrobenzeno (também chamado m-cloronitrobenzeno). Fórmula estrutural:
.
Observação prática:
desativa fortemente; a cloração em nitrobenzeno é difícil e requer condições mais vigorosas, mas quando ocorre o produto majoritário é o meta.
Passo 6
Resumo final pedagógico e dicas para prova:
- Regra curta: grupos que retiram elétrons por ressonância → meta; grupos que doam por ressonância → orto/para.
- Sempre justifique em prova apontando a estabilidade (ou instabilidade) do intermediário
e mencionando ressonância. - Nas respostas, indique claramente a posição (orto/meta/para) e o nome do composto.
Resposta
(d)
(e)