08- Forneça o produto principal (ou produtos) que poderia(m) ser obtido(s) quando cada um dos seguintes compostos fosse submetido à cloração do anel com \mathrm{Cl}_{2} e \mathrm{FeCl}_{3}.
(d) Ácido benzóico
(e) Nitrobenzeno

Passo 1

O enunciado pede: para cada composto abaixo, quando submetido à cloração do anel com \mathrm{Cl}_{2} e \mathrm{FeCl}_{3}, indicar qual(is) produto(s) principal(is) que seria(m) obtido(s).
As informações dadas:
  • Reagentes: \mathrm{Cl}_{2} e \mathrm{FeCl}_{3} (condições típicas de cloração eletrofílica aromática).
  • Compostos a clorar:
    • (d) ácido benzóico (fórmula: \mathrm{C_{6}H_{5}COOH} ou \mathrm{Ph{-}COOH});
    • (e) nitrobenzeno (fórmula: \mathrm{C_{6}H_{5}NO_{2}} ou \mathrm{Ph{-}NO_{2}}).
O que é pedido: o(s) produto(s) principal(is) de substituição por cloro no anel aromático (i.e., posição orto, meta ou para preferida e nome do produto principal).

Passo 2

Breve revisão do mecanismo relevante (do jeitinho que precisa saber na prova).
  • A cloração aromática com \mathrm{Cl}_{2}/\mathrm{FeCl}_{3} é um exemplo de substituição eletrofílica aromática (SEAr).
  • O papel do \mathrm{FeCl}_{3} é gerar o eletrófilo ativo, aproximadamente:
\mathrm{Cl}_{2} + \mathrm{FeCl}_{3} \rightleftharpoons \mathrm{Cl}^{+} + \mathrm{FeCl}_{4}^{-}.
  • Passos essenciais do mecanismo:
    1. O anel aromático doa elétrons para o eletrófilo \mathrm{Cl}^{+}, formando um complexo \sigma (íon arénio, com perda temporária da aromaticidade).
    2. Esse intermediário \sigma estabiliza-se por ressonância em algumas posições.
    3. Perda de um próton ( \mathrm{H}^{+}) restaura a aromaticidade e produz o produto cloradosubstituído.
Importante para decidir qual posição é favorecida (orto/meta/para): a estabilidade do intermediário \sigma gerado quando o ataque ocorre em cada posição. Substituintes já presentes no anel influenciam a reatividade e a posição preferida por dois efeitos principais:
  • Efeito indutivo (retira/empurra densidade eletrônica através das ligações \sigma);
  • Efeito por ressonância (delocalização \pi entre o substituinte e o anel).
Regras práticas que convém decorar:
  • Grupos doadores de elétrons por ressonância (ex.: -\mathrm{OH}, -\mathrm{OR}, -\mathrm{NH_2}) ativam o anel e direcionam para orto e para.
  • Grupos retiradores de elétrons por ressonância (ex.: -\mathrm{NO_2}, -\mathrm{C(=O)R}, -\mathrm{COOH}) desativam o anel e dirigem para meta.
  • Intuição: se o substituinte consegue estabilizar o intermediário \sigma quando a carga positiva aparece em certas posições (ortho/para), essas posições são favorecidas; se o substituinte retira densidade e piora essa estabilização em ortho/para, o ataque meta fica relativamente mais estável.

Passo 3

Explicação didática do porquê grupos como -\mathrm{COOH} e -\mathrm{NO_{2}} são meta-dirigentes.
  • Ambos são retiradores de elétrons por ressonância e/ou indutivo:
    • Para -\mathrm{NO_{2}}: existe uma forte retirada por ressonância porque o grupo pode aceitar densidade do anel formando estruturas onde o nitrogênio fica com carga positiva e os oxigênios se estabilizam com cargas negativas.
    • Para -\mathrm{COOH} (ou -\mathrm{C(=O)OH}): o carbonila também puxa densidade por ressonância do anel (o grupo carbonila conjugado retira densidade).
  • Consequência para o intermediário \sigma:
    • Se o ataque de \mathrm{Cl}^{+} ocorre em posição orto ou para, algumas das estruturas de ressonância do intermediário \sigma colocam a carga positiva em carbono diretamente ligado ao substituinte. Quando o substituinte é retirador por ressonância, essa carga positiva é menos estabilizada (o substituinte não pode doar elétrons; ao contrário, ele “puxa” os elétrons), então esses intermediários são desestabilizados.
    • Se o ataque ocorre em posição meta, as estruturas de ressonância do \sigma não colocam a carga positiva no carbono ligado ao substituinte. Assim, o intermediário \sigma originado por ataque meta é relativamente mais estável (menos afetado negativamente pelo substituinte retirador).
  • Portanto, substituintes retiradores por ressonância tornam meta a posição preferida.

Passo 4

Aplicando ao (d) ácido benzóico ( \mathrm{C_{6}H_{5}COOH}).
  • O grupo -\mathrm{COOH} é desativante e meta-dirigente por causa do efeito retirador por ressonância e indutivo (o grupo carbonila puxa densidade do anel).
  • Logo, a cloração eletrofílica ocorrendo sob \mathrm{Cl}_{2}/\mathrm{FeCl}_{3} dará preferencialmente substituição na posição meta em relação ao grupo -\mathrm{COOH}.
  • Produto principal: ácido 3-clorobenzoico (também chamado ácido m-clorobenzoico). Em fórmula estrutural: \mathrm{3\text{-}ClC_{6}H_{4}COOH}.
Observações práticas (úteis na prova): o anel desativado reage mais lentamente, pode ser necessário aquecimento ou condições mais fortes; ainda assim, o produto majoritário esperado é o meta-substituído.

Passo 5

Aplicando ao (e) nitrobenzeno ( \mathrm{C_{6}H_{5}NO_{2}}).
  • O grupo -\mathrm{NO_{2}} é fortemente desativante e fortemente retirador por ressonância.
  • Por raciocínio análogo ao do ácido benzóico, a formação do intermediário \sigma é mais favorável quando o ataque do eletrófilo ocorre na posição meta, porque ataques orto/para produzem ressonâncias com carga positiva em carbono adjacente ao -\mathrm{NO_{2}}, o que é muito desestabilizador.
  • Produto principal: 3-cloronitrobenzeno (também chamado m-cloronitrobenzeno). Fórmula estrutural: \mathrm{3\text{-}ClC_{6}H_{4}NO_{2}}.
Observação prática: \mathrm{NO_{2}} desativa fortemente; a cloração em nitrobenzeno é difícil e requer condições mais vigorosas, mas quando ocorre o produto majoritário é o meta.

Passo 6

Resumo final pedagógico e dicas para prova:
  • Regra curta: grupos que retiram elétrons por ressonância → meta; grupos que doam por ressonância → orto/para.
  • Sempre justifique em prova apontando a estabilidade (ou instabilidade) do intermediário \sigma e mencionando ressonância.
  • Nas respostas, indique claramente a posição (orto/meta/para) e o nome do composto.

Resposta

(d) \text{ácido 3-clorobenzoico }(\mathrm{3\text{-}ClC_{6}H_{4}COOH})á
(e) \text{3-cloronitrobenzeno }(\mathrm{3\text{-}ClC_{6}H_{4}NO_{2}})

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