08- Forneça o produto principal (ou produtos) que poderia(m) ser obtido(s) quando cada um dos seguintes compostos fosse submetido à cloração do anel com \mathrm{Cl}_{2} \mathrm{e} \mathrm{FeCl}_{3}.
(a) Etilbenzeno
(a) Etilbenzeno
(b) Anisol \left(\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{3} \mathrm{OCH}_{3}\right)
(c) Fluorhenzenn

Passo 1

O enunciado pede: para cada composto abaixo, indicar o(s) produto(s) principal(is) quando submetidos à cloração do anel com \mathrm{Cl}_2 e \mathrm{FeCl}_3.
As informações dadas:
  • Reagentes: \mathrm{Cl}_2 e \mathrm{FeCl}_3 (condição típica de cloração eletrofílica aromática).
  • Compostos-alvo:
    • (a) etilbenzeno, que é \mathrm{C_6H_5CH_2CH_3} (anel benzeno com grupo etil).
    • (b) anisol (anisol = \mathrm{C_6H_5OCH_3}, também escrito \mathrm{C_6H_4(OCH_3)} quando se destaca o anel).
    • (c) fluorbenzeno (interpretei “Fluorhenzenn” como fluorbenzeno, isto é \mathrm{C_6H_5F}).
  • O que é pedido: os produtos principais de cloração do anel (ou produtos, se houver mistura importante).

Passo 2

Pequena aula rápida sobre o que acontece com \mathrm{Cl}_2 / \mathrm{FeCl}_3 (muito útil pra prova):
  • \mathrm{FeCl}_3 atua como um agente de Lewis que gera o eletrófilo ativo para a substituição eletrofílica aromática (EAS). A etapa de geração do eletrófilo pode ser escrita assim:
    \mathrm{Cl}_2 + \mathrm{FeCl}_3 \rightarrow \mathrm{Cl}^+ + \mathrm{FeCl}_4^-.
  • Mecanismo global da EAS (visão geral, passo a passo):
    1. Formação do eletrófilo \mathrm{Cl}^+.
    2. Ataque do anel aromático ao \mathrm{Cl}^+ formando um complexo sigma (carbocátion cyclohexadienil, chamado intermediário de arenio). Esse intermediário perde aromaticidade momentaneamente.
    3. Desprotonação do intermediário pelo \mathrm{FeCl}_4^- (ou outra base), restaurando a aromaticidade e dando o produto clorado.
  • Para prever o(s) produto(s) principais, o passo chave é: identificar como o substituinte já presente no anel influencia (a) a reatividade (ativa ou desativa) e (b) a orientação (direciona orto/para ou meta). Dois efeitos importantes:
    • Efeito indutivo ( -I ou +I): por diferença de eletronegatividade, tende a retirar ou doar elétrons através das ligações sigma.
    • Efeito de ressonância ( +R ou -R): doação ou retirada de densidade por conjugação dos pares eletrônicos com o anel aromatico.
  • Regras de bolso (úteis na prova):
    • Grupos alquila (ex.: etil) doam por hiperconjugação e efeito indutivo ligeiro +I: são fracos ativadores e orientam para orto/para.
    • Grupos com par de elétrons conjugado ao anel (ex.: \mathrm{OCH_3}) doam por ressonância ( +R): fortes ativadores, orientam orto/para (e aumentam muito a velocidade da EAS; atenção a policloracões).
    • Halogênios (F, Cl, Br) possuem efeito indutivo retirador ( -I) mas também doam por ressonância ( +R). Resultado: são desativantes (reagem mais lentamente) porém orientam orto/para.

Passo 3

  1. Identificar efeito do substituinte:
  • O grupo etil (–CH2CH3) é um grupo alquila. Ele é um fraco ativador por hiperconjugação e efeito indutivo +I pequeno. Portanto, ele direciona substituição eletrofílica para as posições orto e para do anel (posições 2,4 relativas ao etil).
  1. Prever os produtos possíveis:
  • Ataque do eletrófilo \mathrm{Cl}^+ nas posições orto (duas posições equivalentes) ou para (uma posição) gera os intermediários sigma que são estabilizados pela hiperconjugação do grupo etil quando a adição ocorre em orto/para, daí a preferência por essas posições.
  1. Consideração estérica:
  • O grupo etil é pequeno, mas existe uma tendência geral em muitas EAS: entre orto e para, o produto para tende a ser favorecido quando há alguma competição estérica (para é menos congestionado). No etilbenzeno a diferença não é enorme, mas normalmente o produto para é o principal, com orto(s) como minoritários.
  1. Conclusão prática:
  • Produtos principais: orto-cloroetilbenzeno (os dois orto equivalentes) e para-cloroetilbenzeno, com preferência pelo produto para.

Passo 4

  1. Identificar efeito do substituinte:
  • O grupo metoxi ( \mathrm{OCH_3}) tem um par de elétrons no oxigênio que pode ser doado ao anel por ressonância ( +R). Isso torna o anel muito mais rico em elétrons — anisol é um forte ativador para EAS e direciona fortemente para orto e para.
  1. Prever produtos possíveis e aspecto prático:
  • Ataque em posições orto (duas posições) e para (uma posição) são favorecidos. Devido à forte ativação, a reação é rápida e, se não for controlada, pode ocorrer policloração (dupla ou tripla substituição), principalmente nas posições orto se houver excesso de reagentes/tempero forte.
  • Em condições controladas (uma mol de \mathrm{Cl}_2, temperatura moderada), o produto majoritário costuma ser o para-cloroanisol (por ser menos congestionado), com os orto-cloroanisos como produtos secundários. Mas atenção: devido à grande ativação, se houver excesso de reagente ou reação muito vigorosa, pode ocorrer substituição adicional.
  1. Conclusão prática:
  • Produtos principais sob condição de mono-cloração: para-cloroanisol (major) e orto-cloroanisol (minor). Possibilidade de policloração se condições não controladas.

Passo 5

  1. Identificar efeito do substituinte:
  • Fluor é muito eletronegativo: exerce um efeito indutivo retirador ( -I), o que desativa o anel para EAS (logo a reação com \mathrm{Cl}_2/\mathrm{FeCl}_3 será mais lenta que com benzeno simples). Porém, fluor também tem pares não ligantes que podem participar por ressonância ( +R) com o anel, o que doa densidade às posições orto e para. O balanço desses efeitos faz com que halogênios, apesar de desativantes, sejam orientadores orto/para.
  1. Prever produtos possíveis:
  • Como resultado, o eletrófilo atacará preferencialmente as posições orto e para ao invés da meta. Portanto, os produtos são o orto-clorofluorobenzeno e o para-clorofluorobenzeno.
  1. Questão de abundância relativa:
  • Em halobenzenos a distribuição orto/para depende de fatores eletrônicos e estéricos; frequentemente obtém-se mistura orto/para. Para o flúor — sendo pequeno — pode haver uma fração considerável de ambos; o produto para costuma ser favorecido em termos de menor estérica, mas a diferença não é tão grande quanto quando o substituinte já é volumoso. O ponto importante para a prova: produto(s) majoritários serão orto- e para-clorofluorobenzenos (não meta).
  1. Conclusão prática:
  • Produtos principais: o-clorofluorobenzeno e p-clorofluorobenzeno (mistura, com tendência a dar ambos).

Passo 6

  • Passo a passo que uso na prova: identificar substituinte → decidir se é ativador/desativador e se dirige orto/para ou meta → escrever possíveis posições orto/para/meta e eliminar as não favorecidas → considerar estérica para decidir se para > orto quando o substituinte for volumoso → lembrar policloração se o grupo for muito ativador (ex.: \mathrm{OCH_3}).
  • Sempre que usar dados de figura ou tabela (aqui não houve), citar explicitamente os números. Aqui rely on conhecimento conceitual.

Resposta

(a) orto-cloroetilbenzeno e para-cloroetilbenzeno (principalmente o produto para).
(b) para-cloroanisol (principal) e orto-cloroanisol (produtos secundários); atenção para possível policloração se as condições não forem controladas.
(c) orto-clorofluorobenzeno e para-clorofluorobenzeno (mistura orto/para, não meta).

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