08- Forneça o produto principal (ou produtos) que poderia(m) ser obtido(s) quando cada um dos seguintes compostos fosse submetido à cloração do anel com
.
(a) Etilbenzeno
(a) Etilbenzeno
(b) Anisol
(c) Fluorhenzenn
(a) Etilbenzeno
(b) Anisol
(c) Fluorhenzenn
Passo 1
O enunciado pede: para cada composto abaixo, indicar o(s) produto(s) principal(is) quando submetidos à cloração do anel com
e
.
As informações dadas:
As informações dadas:
- Reagentes:
e (condição típica de cloração eletrofílica aromática). - Compostos-alvo:
- (a) etilbenzeno, que é
(anel benzeno com grupo etil). - (b) anisol (anisol =
, também escrito quando se destaca o anel). - (c) fluorbenzeno (interpretei “Fluorhenzenn” como fluorbenzeno, isto é
).
- (a) etilbenzeno, que é
- O que é pedido: os produtos principais de cloração do anel (ou produtos, se houver mistura importante).
Passo 2
Pequena aula rápida sobre o que acontece com
(muito útil pra prova):
-
atua como um agente de Lewis que gera o eletrófilo ativo para a substituição eletrofílica aromática (EAS). A etapa de geração do eletrófilo pode ser escrita assim:
. - Mecanismo global da EAS (visão geral, passo a passo):
- Formação do eletrófilo
. - Ataque do anel aromático ao
formando um complexo sigma (carbocátion cyclohexadienil, chamado intermediário de arenio). Esse intermediário perde aromaticidade momentaneamente. - Desprotonação do intermediário pelo
(ou outra base), restaurando a aromaticidade e dando o produto clorado.
- Formação do eletrófilo
- Para prever o(s) produto(s) principais, o passo chave é: identificar como o substituinte já presente no anel influencia (a) a reatividade (ativa ou desativa) e (b) a orientação (direciona orto/para ou meta). Dois efeitos importantes:
- Efeito indutivo (
ou ): por diferença de eletronegatividade, tende a retirar ou doar elétrons através das ligações sigma. - Efeito de ressonância (
ou ): doação ou retirada de densidade por conjugação dos pares eletrônicos com o anel aromatico.
- Efeito indutivo (
- Regras de bolso (úteis na prova):
- Grupos alquila (ex.: etil) doam por hiperconjugação e efeito indutivo ligeiro
: são fracos ativadores e orientam para orto/para. - Grupos com par de elétrons conjugado ao anel (ex.:
) doam por ressonância ( ): fortes ativadores, orientam orto/para (e aumentam muito a velocidade da EAS; atenção a policloracões). - Halogênios (F, Cl, Br) possuem efeito indutivo retirador (
) mas também doam por ressonância ( ). Resultado: são desativantes (reagem mais lentamente) porém orientam orto/para.
- Grupos alquila (ex.: etil) doam por hiperconjugação e efeito indutivo ligeiro
Passo 3
- Identificar efeito do substituinte:
- O grupo etil (–CH2CH3) é um grupo alquila. Ele é um fraco ativador por hiperconjugação e efeito indutivo
pequeno. Portanto, ele direciona substituição eletrofílica para as posições orto e para do anel (posições 2,4 relativas ao etil).
- Prever os produtos possíveis:
- Ataque do eletrófilo
nas posições orto (duas posições equivalentes) ou para (uma posição) gera os intermediários sigma que são estabilizados pela hiperconjugação do grupo etil quando a adição ocorre em orto/para, daí a preferência por essas posições.
- Consideração estérica:
- O grupo etil é pequeno, mas existe uma tendência geral em muitas EAS: entre orto e para, o produto para tende a ser favorecido quando há alguma competição estérica (para é menos congestionado). No etilbenzeno a diferença não é enorme, mas normalmente o produto para é o principal, com orto(s) como minoritários.
- Conclusão prática:
- Produtos principais: orto-cloroetilbenzeno (os dois orto equivalentes) e para-cloroetilbenzeno, com preferência pelo produto para.
Passo 4
- Identificar efeito do substituinte:
- O grupo metoxi (
) tem um par de elétrons no oxigênio que pode ser doado ao anel por ressonância ( ). Isso torna o anel muito mais rico em elétrons — anisol é um forte ativador para EAS e direciona fortemente para orto e para.
- Prever produtos possíveis e aspecto prático:
- Ataque em posições orto (duas posições) e para (uma posição) são favorecidos. Devido à forte ativação, a reação é rápida e, se não for controlada, pode ocorrer policloração (dupla ou tripla substituição), principalmente nas posições orto se houver excesso de reagentes/tempero forte.
- Em condições controladas (uma mol de
, temperatura moderada), o produto majoritário costuma ser o para-cloroanisol (por ser menos congestionado), com os orto-cloroanisos como produtos secundários. Mas atenção: devido à grande ativação, se houver excesso de reagente ou reação muito vigorosa, pode ocorrer substituição adicional.
- Conclusão prática:
- Produtos principais sob condição de mono-cloração: para-cloroanisol (major) e orto-cloroanisol (minor). Possibilidade de policloração se condições não controladas.
Passo 5
- Identificar efeito do substituinte:
- Fluor é muito eletronegativo: exerce um efeito indutivo retirador (
), o que desativa o anel para EAS (logo a reação com será mais lenta que com benzeno simples). Porém, fluor também tem pares não ligantes que podem participar por ressonância ( ) com o anel, o que doa densidade às posições orto e para. O balanço desses efeitos faz com que halogênios, apesar de desativantes, sejam orientadores orto/para.
- Prever produtos possíveis:
- Como resultado, o eletrófilo atacará preferencialmente as posições orto e para ao invés da meta. Portanto, os produtos são o orto-clorofluorobenzeno e o para-clorofluorobenzeno.
- Questão de abundância relativa:
- Em halobenzenos a distribuição orto/para depende de fatores eletrônicos e estéricos; frequentemente obtém-se mistura orto/para. Para o flúor — sendo pequeno — pode haver uma fração considerável de ambos; o produto para costuma ser favorecido em termos de menor estérica, mas a diferença não é tão grande quanto quando o substituinte já é volumoso. O ponto importante para a prova: produto(s) majoritários serão orto- e para-clorofluorobenzenos (não meta).
- Conclusão prática:
- Produtos principais: o-clorofluorobenzeno e p-clorofluorobenzeno (mistura, com tendência a dar ambos).
Passo 6
- Passo a passo que uso na prova: identificar substituinte → decidir se é ativador/desativador e se dirige orto/para ou meta → escrever possíveis posições orto/para/meta e eliminar as não favorecidas → considerar estérica para decidir se para > orto quando o substituinte for volumoso → lembrar policloração se o grupo for muito ativador (ex.:
). - Sempre que usar dados de figura ou tabela (aqui não houve), citar explicitamente os números. Aqui rely on conhecimento conceitual.
Resposta
(a) orto-cloroetilbenzeno e para-cloroetilbenzeno (principalmente o produto para).
(b) para-cloroanisol (principal) e orto-cloroanisol (produtos secundários); atenção para possível policloração se as condições não forem controladas.
(c) orto-clorofluorobenzeno e para-clorofluorobenzeno (mistura orto/para, não meta).
(b) para-cloroanisol (principal) e orto-cloroanisol (produtos secundários); atenção para possível policloração se as condições não forem controladas.
(c) orto-clorofluorobenzeno e para-clorofluorobenzeno (mistura orto/para, não meta).