08- Forneça o produto principal (ou produtos) que poderia(m) ser obtido(s) quando cada um dos seguintes compostos fosse submetido à cloração do anel com \mathrm{Cl}_{2} \mathrm{e} \mathrm{FeCl}_{3}.
(a) Etilbenzeno
(b) Anisol \left(\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OCl}\right.
(c) Fluorbenzeno
(d) Ácido benzóico

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado pede e quais dados são fornecidos.
  • O que pedem: para cada composto abaixo, indicar o(s) produto(s) principal(is) obtido(s) quando o anel aromático é clorado com \mathrm{Cl_2} e \mathrm{FeCl_3}.
  • Compostos fornecidos:
    • (a) etilbenzeno (anel benzênico com um grupo etila ligado);
    • (b) anisol — o enunciado trouxe \mathrm{C_6H_5OCl} mas isso parece um erro de escrita. Vou interpretar “anisol” como metoxi-benzeno, isto é \mathrm{C_6H_5OCH_3} (anisole, metoxi-benzeno);
    • (c) fluorbenzeno ( \mathrm{C_6H_5F});
    • (d) ácido benzóico ( \mathrm{C_6H_5COOH}).
Observação: o reagente e catalisador são \mathrm{Cl_2} e \mathrm{FeCl_3}, ou seja, cloração eletrofílica aromática com formação do eletrófilo ativo (veremos isso no passo seguinte).

Passo 2

Breve explicação do mecanismo básico (aula mastigada, sem pular etapas).
  • Geração do eletrófilo: na presença de \mathrm{FeCl_3} o cloro molecular reage formando um complexo que libera um eletrófilo do tipo \mathrm{Cl^+}:
\mathrm{Cl_2 + FeCl_3 \rightarrow Cl^+ + FeCl_4^-}.
Esse \mathrm{Cl^+} é o que ataca o anel aromático.
  • Mecanismo geral da substituição eletrofílica aromática (EAS), em passos simples:
    1. O anel aromático doa elétrons para o eletrófilo \mathrm{Cl^+}, formando um complexo não aromático chamado complexo sigma (ou íon areno, ou carbocátion ressonante).
    2. Esse complexo sigma é estabilizado por ressonância; quanto mais estabilização por ressonância tiver, mais favorável é a formação no local atacado.
    3. Finalmente ocorre remoção de um próton e restauração da aromaticidade, dando o produto substituído.
  • Direcionamento: o tipo de substituinte já presente no anel determina onde o \mathrm{Cl^+} atacará com maior facilidade:
    • Grupos doadores de elétrons por ressonância ou por efeito indutivo positivo (ex.: \mathrm{OCH_3}, alquilas) ativam o anel e direcionam preferencialmente para as posições orto e para ( \text{o} e \text{p}).
    • Grupos retiradores fortes (ex.: \mathrm{COOH}, \mathrm{NO_2}) desativam o anel e direcionam para a posição meta ( \text{m}).
    • Halogênios (ex.: \mathrm{F}, \mathrm{Cl}) são especiais: são desativantes (por efeito indutivo -I) — tornam a reação mais lenta — mas, devido à doação por ressonância das pares isolados, orientam para orto/para. Em resumo: desativantes, porém orto/para-dir.
Vou explicar por que cada um desses pontos acontece com exemplos e sem pular etapas no passo seguinte.

Passo 3

Entendendo por que grupos dirigem para orto/para ou meta — explicação detalhada e intuitiva.
  • Ativadores por ressonância (ex.: \mathrm{OCH_3}):
    • Possuem pares de elétrons que podem ser doados ao anel por ressonância, aumentando a densidade eletrônica em orto e para. Quando o eletrófilo ataca em orto ou para, os estados ressonantes do complexo sigma permitem que a carga positiva fique em posições que são estabilizadas pela doador por ressonância. Logo, ataques orto/para são favorecidos.
  • Ativadores por hiperconjugação/indutivo (ex.: grupos alquila como \mathrm{C_2H_5}):
    • Doam um pouco por efeito indutivo ou hiperconjugação, aumentando ligeiramente a densidade eletrônica do anel, especialmente em orto e para. Portanto também dirigem para orto/para, embora menos fortemente que um \mathrm{OCH_3}.
  • Desativadores por ressonância retiradora (ex.: \mathrm{COOH}):
    • Retiram densidade por ressonância do anel (o grupo carbonila puxa elétrons por conjugação), diminuindo muito a estabilidade dos complexos sigma formados por ataque em orto/para. O ataque em meta evita colocar a carga positiva em posições diretamente conjugadas com o grupo retirador, então o complexo sigma formado por ataque meta é relativamente menos desestabilizado — por isso o grupo é meta-dirigente.
  • Halogênios (ex.: \mathrm{F}):
    • Têm dupla ação: retiram elétrons por efeito indutivo -I (desativando), mas têm pares não-ligantes que podem doar por ressonância (+R) e assim estabilizar complexos sigma formados em posição orto/para. O balanço final é desativante (reação mais lenta que um anel simples), mas o direcionamento é orto/para.

Passo 4

Aplicando a teoria a cada composto — passo a passo com quais sítios são preferidos e por que.
(a) Etilbenzeno
  • O grupo etila ( \mathrm{-C_2H_5}) é um grupo alquila. Ele doa elétrons por hiperconjugação e efeito indutivo levemente doador. Isso aumenta a densidade eletrônica do anel, especialmente nas posições orto e para.
  • Portanto, o eletrófilo \mathrm{Cl^+} atacará preferencialmente as posições orto (2- e 6-) e para (4-) em relação ao grupo etila.
  • Considerações estéricas: o ataque para é geralmente menos estérico que orto, então frequentemente o produto para (1-cloro-4-etilbenzeno) é o principal, mas o orto (1-cloro-2-etilbenzeno e equivalente 1-cloro-6-etilbenzeno) também aparece como produto importante.
  • Produtos principais (mono-substituição): orto-cloroetilbenzeno e para-cloroetilbenzeno (com para frequentemente predominando).
(b) Anisol \\ (\mathrm{C_6H_5OCH_3})
  • O grupo metoxi ( \mathrm{-OCH_3}) é um doador por ressonância muito forte: fornece densidade por meio dos pares não ligantes do oxigênio. Isso ativa fortemente o anel e torna as posições orto e para muito reativas.
  • Consequência: o ataque do eletrófilo ocorre preferencialmente em orto e para.
  • Em reações com eletrófilos pequenos como \mathrm{Cl^+}, obtém-se mistura de orto- e para-cloroanisóis. A relação orto:para depende das condições (temperatura, solvente, quantidade de catalisador), mas ambos são produtos principais; frequentemente se obtém muito produto orto e para, e pode haver também polissubstituição se houver excesso de reagente.
  • Produtos principais: orto-cloroanisole e para-cloroanisole (mono-cloração em posições 2- e 4-).
(c) Fluorbenzeno \\ (\mathrm{C_6H_5F})
  • O flúor é peculiar: é fortemente retirador por efeito indutivo -I (torna o anel menos reativo), mas tem pares não ligantes que podem doar por ressonância (+R), o que estabiliza complexos sigma formados por ataques em orto/para.
  • Resultado prático: a cloração do fluorbenzeno ocorre mais lentamente que a do benzeno simples, mas o direcionamento é para as posições orto e para.
  • Produtos principais: 2-clorofluorobenzeno (orto) e 4-clorofluorobenzeno (para). Em muitos casos o produto para é favorecido por menor impedimento estérico, mas ambos são esperados.
(d) Ácido benzóico \\ (\mathrm{C_6H_5COOH})
  • O grupo carboxila ( \mathrm{-COOH}) é um forte retirador por ressonância (o grupo carbonila puxa elétrons por conjugação), além de ter efeito indutivo retirador. Isso desativa fortemente o anel para EAS.
  • O ataque em posições orto e para criaria complexos sigma onde a carga positiva pode ser diretamente estabilizada (e portanto fortemente desestabilizada pelo efeito retirador do \mathrm{COOH}), enquanto o ataque em posição meta evita essa desestabilização direta.
  • Logo, o grupo \mathrm{-COOH} é meta-dirigente. As posições 3 e 5 (meta em relação ao \mathrm{-COOH}) são equivalentes por simetria, e a cloração monossubstituída dá essencialmente um único produto estrutural.
  • Produto principal: ácido 3-clorobenzoico (também chamado meta-clorobenzoico). Em fórmula: \mathrm{3\text{-}ClC_6H_4COOH}.

Passo 5

Observações práticas e dicas para a prova (resumo tipo “cola mental”):
  • Regra rápida: doadores → orto/para; retiradores fortes → meta; halogênios → orto/para mas desativantes.
  • Nomear produtos: ao indicar produtos, diga a posição (orto/para/meta) ou o nome IUPAC (por ex., \mathrm{1\text{-}chloro\text{-}4\text{-}ethylbenzene} = p-cloroetilbenzeno).
  • Em testes, se pedirem “produto principal” geralmente vale indicar as posições preferidas; se pedirem isômeros, liste ortho e para quando ambos esperados, e diga qual tende a predominar (geralmente para predomina por menor impedimento estérico, salvo quando o grupo donor favorece orto fortemente).
  • Atenção: anéis muito ativados (ex.: \mathrm{OCH_3}) podem polissubstituir se usar reagente em excesso.

Resposta

(a) orto- e para-cloroetilbenzeno (1-cloro-2-etilbenzeno e 1-cloro-4-etilbenzeno), com para frequentemente predominando.
(b) orto- e para-cloroanisóis (o-cloroanisole e p-cloroanisole; mono-cloração em posições 2- e 4-).
(c) orto- e para-clorofluorobenzeno (2-clorofluorobenzeno e 4-clorofluorobenzeno), com tendência para o produto para.
(d) meta-clorobenzoico ( \mathrm{3\text{-}ClC_6H_4COOH}).

Exercícios relacionados