08- Forneça o produto principal (ou produtos) que poderia(m) ser obtido(s) quando cada um dos seguintes compostos fosse submetido à cloração do anel com
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(a) Etilbenzeno
(b) Anisol
(c) Fluorbenzeno
(d) Ácido benzóico
(a) Etilbenzeno
(c) Fluorbenzeno
(d) Ácido benzóico
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado pede e quais dados são fornecidos.
- O que pedem: para cada composto abaixo, indicar o(s) produto(s) principal(is) obtido(s) quando o anel aromático é clorado com
e . - Compostos fornecidos:
- (a) etilbenzeno (anel benzênico com um grupo etila ligado);
- (b) anisol — o enunciado trouxe
mas isso parece um erro de escrita. Vou interpretar “anisol” como metoxi-benzeno, isto é (anisole, metoxi-benzeno); - (c) fluorbenzeno (
); - (d) ácido benzóico (
).
Observação: o reagente e catalisador são
e
, ou seja, cloração eletrofílica aromática com formação do eletrófilo ativo (veremos isso no passo seguinte).
Passo 2
Breve explicação do mecanismo básico (aula mastigada, sem pular etapas).
- Geração do eletrófilo: na presença de
o cloro molecular reage formando um complexo que libera um eletrófilo do tipo :
Esse
é o que ataca o anel aromático.
-
Mecanismo geral da substituição eletrofílica aromática (EAS), em passos simples:
- O anel aromático doa elétrons para o eletrófilo
, formando um complexo não aromático chamado complexo sigma (ou íon areno, ou carbocátion ressonante). - Esse complexo sigma é estabilizado por ressonância; quanto mais estabilização por ressonância tiver, mais favorável é a formação no local atacado.
- Finalmente ocorre remoção de um próton e restauração da aromaticidade, dando o produto substituído.
- O anel aromático doa elétrons para o eletrófilo
-
Direcionamento: o tipo de substituinte já presente no anel determina onde o
atacará com maior facilidade: - Grupos doadores de elétrons por ressonância ou por efeito indutivo positivo (ex.:
, alquilas) ativam o anel e direcionam preferencialmente para as posições orto e para ( e ). - Grupos retiradores fortes (ex.:
, ) desativam o anel e direcionam para a posição meta ( ). - Halogênios (ex.:
, ) são especiais: são desativantes (por efeito indutivo ) — tornam a reação mais lenta — mas, devido à doação por ressonância das pares isolados, orientam para orto/para. Em resumo: desativantes, porém orto/para-dir.
- Grupos doadores de elétrons por ressonância ou por efeito indutivo positivo (ex.:
Vou explicar por que cada um desses pontos acontece com exemplos e sem pular etapas no passo seguinte.
Passo 3
Entendendo por que grupos dirigem para orto/para ou meta — explicação detalhada e intuitiva.
-
Ativadores por ressonância (ex.:
): - Possuem pares de elétrons que podem ser doados ao anel por ressonância, aumentando a densidade eletrônica em orto e para. Quando o eletrófilo ataca em orto ou para, os estados ressonantes do complexo sigma permitem que a carga positiva fique em posições que são estabilizadas pela doador por ressonância. Logo, ataques orto/para são favorecidos.
-
Ativadores por hiperconjugação/indutivo (ex.: grupos alquila como
): - Doam um pouco por efeito indutivo ou hiperconjugação, aumentando ligeiramente a densidade eletrônica do anel, especialmente em orto e para. Portanto também dirigem para orto/para, embora menos fortemente que um
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- Doam um pouco por efeito indutivo ou hiperconjugação, aumentando ligeiramente a densidade eletrônica do anel, especialmente em orto e para. Portanto também dirigem para orto/para, embora menos fortemente que um
-
Desativadores por ressonância retiradora (ex.:
): - Retiram densidade por ressonância do anel (o grupo carbonila puxa elétrons por conjugação), diminuindo muito a estabilidade dos complexos sigma formados por ataque em orto/para. O ataque em meta evita colocar a carga positiva em posições diretamente conjugadas com o grupo retirador, então o complexo sigma formado por ataque meta é relativamente menos desestabilizado — por isso o grupo é meta-dirigente.
-
Halogênios (ex.:
): - Têm dupla ação: retiram elétrons por efeito indutivo
(desativando), mas têm pares não-ligantes que podem doar por ressonância (+R) e assim estabilizar complexos sigma formados em posição orto/para. O balanço final é desativante (reação mais lenta que um anel simples), mas o direcionamento é orto/para.
- Têm dupla ação: retiram elétrons por efeito indutivo
Passo 4
Aplicando a teoria a cada composto — passo a passo com quais sítios são preferidos e por que.
(a) Etilbenzeno
- O grupo etila (
) é um grupo alquila. Ele doa elétrons por hiperconjugação e efeito indutivo levemente doador. Isso aumenta a densidade eletrônica do anel, especialmente nas posições orto e para. - Portanto, o eletrófilo
atacará preferencialmente as posições orto (2- e 6-) e para (4-) em relação ao grupo etila. - Considerações estéricas: o ataque para é geralmente menos estérico que orto, então frequentemente o produto para (1-cloro-4-etilbenzeno) é o principal, mas o orto (1-cloro-2-etilbenzeno e equivalente 1-cloro-6-etilbenzeno) também aparece como produto importante.
- Produtos principais (mono-substituição): orto-cloroetilbenzeno e para-cloroetilbenzeno (com para frequentemente predominando).
(b) Anisol
- O grupo metoxi (
) é um doador por ressonância muito forte: fornece densidade por meio dos pares não ligantes do oxigênio. Isso ativa fortemente o anel e torna as posições orto e para muito reativas. - Consequência: o ataque do eletrófilo ocorre preferencialmente em orto e para.
- Em reações com eletrófilos pequenos como
, obtém-se mistura de orto- e para-cloroanisóis. A relação orto:para depende das condições (temperatura, solvente, quantidade de catalisador), mas ambos são produtos principais; frequentemente se obtém muito produto orto e para, e pode haver também polissubstituição se houver excesso de reagente. - Produtos principais: orto-cloroanisole e para-cloroanisole (mono-cloração em posições 2- e 4-).
(c) Fluorbenzeno
- O flúor é peculiar: é fortemente retirador por efeito indutivo
(torna o anel menos reativo), mas tem pares não ligantes que podem doar por ressonância (+R), o que estabiliza complexos sigma formados por ataques em orto/para. - Resultado prático: a cloração do fluorbenzeno ocorre mais lentamente que a do benzeno simples, mas o direcionamento é para as posições orto e para.
- Produtos principais: 2-clorofluorobenzeno (orto) e 4-clorofluorobenzeno (para). Em muitos casos o produto para é favorecido por menor impedimento estérico, mas ambos são esperados.
(d) Ácido benzóico
- O grupo carboxila (
) é um forte retirador por ressonância (o grupo carbonila puxa elétrons por conjugação), além de ter efeito indutivo retirador. Isso desativa fortemente o anel para EAS. - O ataque em posições orto e para criaria complexos sigma onde a carga positiva pode ser diretamente estabilizada (e portanto fortemente desestabilizada pelo efeito retirador do
), enquanto o ataque em posição meta evita essa desestabilização direta. - Logo, o grupo
é meta-dirigente. As posições 3 e 5 (meta em relação ao ) são equivalentes por simetria, e a cloração monossubstituída dá essencialmente um único produto estrutural. - Produto principal: ácido 3-clorobenzoico (também chamado meta-clorobenzoico). Em fórmula:
.
Passo 5
Observações práticas e dicas para a prova (resumo tipo “cola mental”):
- Regra rápida: doadores → orto/para; retiradores fortes → meta; halogênios → orto/para mas desativantes.
- Nomear produtos: ao indicar produtos, diga a posição (orto/para/meta) ou o nome IUPAC (por ex.,
= p-cloroetilbenzeno). - Em testes, se pedirem “produto principal” geralmente vale indicar as posições preferidas; se pedirem isômeros, liste ortho e para quando ambos esperados, e diga qual tende a predominar (geralmente para predomina por menor impedimento estérico, salvo quando o grupo donor favorece orto fortemente).
- Atenção: anéis muito ativados (ex.:
) podem polissubstituir se usar reagente em excesso.
Resposta
(a) orto- e para-cloroetilbenzeno (1-cloro-2-etilbenzeno e 1-cloro-4-etilbenzeno), com para frequentemente predominando.
(b) orto- e para-cloroanisóis (o-cloroanisole e p-cloroanisole; mono-cloração em posições 2- e 4-).
(c) orto- e para-clorofluorobenzeno (2-clorofluorobenzeno e 4-clorofluorobenzeno), com tendência para o produto para.
(d) meta-clorobenzoico ( ).
(b) orto- e para-cloroanisóis (o-cloroanisole e p-cloroanisole; mono-cloração em posições 2- e 4-).
(c) orto- e para-clorofluorobenzeno (2-clorofluorobenzeno e 4-clorofluorobenzeno), com tendência para o produto para.
(d) meta-clorobenzoico (