10.59 Para que íons em solução aquosa você esperaria que \bar{S}_{i}^{\circ} aumentasse ou diminuísse à medida que o valor absoluto \left|z_{i}\right| da carga iônica aumenta? Explique sua resposta. Verifique sua resposta por consulta aos dados do Apêndice.

Passo 1

O enunciado pergunta qual é a tendência do valor da entropia molar padrão de um íon em solução aquosa, \bar{S}_{i}^{\circ}, quando o módulo da carga iônica \left|z_{i}\right| aumenta. Ou seja:
  • Pergunta explícita: \bar{S}_{i}^{\circ} aumenta ou diminui quando \left|z_{i}\right| aumenta?
  • Informação dada: só a dependência com o módulo da carga iônica \left|z_{i}\right|. Não foi fornecida tabela numérica nem figura aqui (o enunciado sugere verificar no Apêndice, que não foi enviada).

Passo 2

Entendendo o que é \bar{S}_{i}^{\circ} e o que acontece ao dissolver um íon em água.
  • A entropia molar padrão \bar{S}_{i}^{\circ} de uma espécie em solução reflete o grau de desordem associados ao íon mais às suas moléculas de solvatação (camadas de água organizadas ao redor do íon) em condições padrão. Em língua simples: quanto mais “ordenado” o conjunto íon + água ligada, menor a entropia; quanto mais “desordenado”, maior a entropia.
  • Quando um íon é colocado na água ele interage eletricamente com as moléculas de água (dipolos). A intensidade dessa interação depende da carga do íon e do seu tamanho: cargas maiores e/ou íons menores produzem campos elétricos mais fortes e, portanto, puxam/organizam mais fortemente as moléculas de água à sua volta.
  • Um modo simples de quantificar a força da interação é lembrar que a energia eletrostática de solvatação (modelo de Born, muito usado qualitativamente) escala como o quadrado da carga e inversamente com o raio efetivo do íon. Uma forma simplificada dessa dependência é:
\Delta G_{\text{solv}} \propto -\dfrac{z^{2}}{r}
onde \Delta G_{\text{solv}} é a energia de solvatação (mais negativa = solvatação mais forte), z é a carga do íon (em unidades elementares) e r é um raio efetivo do íon. Essa expressão mostra que efeitos eletrostáticos aumentam com z^{2} — ou seja, com |z| grande a interação é muito mais intensa.

Passo 3

Ligando energia de solvatação à entropia: por que uma solvatação mais forte reduz \bar{S}_{i}^{\circ}.
  • Solvatação forte implica que as moléculas de água ficam mais orientadas e menos livres nas camadas próximas ao íon. Essa ordenação local diminui a contribuição entropia dessas moléculas de água.
  • Em termos termodinâmicos, a energia livre de solvatação \Delta G_{\text{solv}} é dada por \Delta G_{\text{solv}}=\Delta H_{\text{solv}}-T\Delta S_{\text{solv}}. Se a interação for muito forte (grande |z|), \Delta H_{\text{solv}} tende a ser muito negativa (termo entalpia grande em módulo) e, ao mesmo tempo, \Delta S_{\text{solv}} tipicamente é mais negativa (ordenação aumenta, entropia diminui). Apesar de a entalpia ser fortemente favorável, a entropia do sistema solvente diminui.
  • Portanto, quanto maior |z|, maior a tendência de formar camadas de água bem ordenadas (camadas de solvatação com moléculas orientadas), e menor será a entropia associada ao íon em solução. Em linguagem direta: espera-se que \bar{S}_{i}^{\circ} diminua quando \left|z_{i}\right| aumenta.

Passo 4

Aspectos práticos e exceções que convém conhecer para a prova (quero que você leve isso em mente na hora)
  • O efeito principal vem do módulo da carga |z| e do raio iônico r. Íons pequenos e muito carregados (por exemplo, \mathrm{Mg^{2+}}, \mathrm{Al^{3+}}) produzem solvatação muito forte e, por isso, \bar{S}_{i}^{\circ} é relativamente baixa.
  • Íons grandes e de carga pequena (por exemplo, \mathrm{K^{+}}, \mathrm{Cs^{+}}, \mathrm{I^{-}}) perturbam pouco a água e têm entropias molares padrão maiores.
  • A natureza do íon (catión/ânion) altera a orientação das moléculas de água (cátions aproximam o oxigénio, ânions aproximam o hidrogénio), mas a tendência com |z| é a mesma: maior |z| → maior ordenação → menor \bar{S}_{i}^{\circ}.
  • Há casos intermediários e efeitos específicos (p.ex. polarizabilidade de ânions grandes que diminuem a ordenação), então ao comparar espécies concretas é útil considerar simultaneamente z e o raio iônico.

Passo 5

Como “verificar” no Apêndice (passo a passo rápido para fazer na prova ou estudo)
  • No Apêndice procure as colunas com \bar{S}_{i}^{\circ} (entropia molar padrão em \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}) para íons aquosos.
  • Compare grupos de íons que diferem só pela carga (ex.: \mathrm{Na^{+}} vs \mathrm{Mg^{2+}} vs \mathrm{Al^{3+}}; ou \mathrm{Cl^{-}} vs \mathrm{SO_{4}^{2-}}). Deve-se observar que o íon com maior |z| tem \bar{S}_{i}^{\circ} menor.
  • Para confirmar a influência do tamanho, compare íons com a mesma carga mas raios diferentes (ex.: \mathrm{Li^{+}},\\ \mathrm{Na^{+}},\\ \mathrm{K^{+}}): íons menores geralmente têm \bar{S}_{i}^{\circ} menores que íons maiores da mesma valência, porque ordenam mais a água.

Passo 6

Resumo intuitivo (para fixar e levar para a prova)
  • Raciocínio curto e direto: cargas maiores criam campos elétricos mais fortes → água ao redor fica mais orientada e “presa” → ordem aumenta → entropia diminui.
  • Conclusão prática que você deve memorizar: à medida que \left|z_{i}\right| aumenta, espera-se que \bar{S}_{i}^{\circ} diminua.

Resposta

\bar{S}_{i}^{\circ} diminui à medida que o módulo da carga iônica \left|z_{i}\right| aumenta.

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