10.59 Para que íons em solução aquosa você esperaria que
aumentasse ou diminuísse à medida que o valor absoluto
da carga iônica aumenta? Explique sua resposta. Verifique sua resposta por consulta aos dados do Apêndice.
Passo 1
O enunciado pergunta qual é a tendência do valor da entropia molar padrão de um íon em solução aquosa,
, quando o módulo da carga iônica
aumenta. Ou seja:
- Pergunta explícita:
aumenta ou diminui quando aumenta? - Informação dada: só a dependência com o módulo da carga iônica
. Não foi fornecida tabela numérica nem figura aqui (o enunciado sugere verificar no Apêndice, que não foi enviada).
Passo 2
Entendendo o que é
e o que acontece ao dissolver um íon em água.
- A entropia molar padrão
de uma espécie em solução reflete o grau de desordem associados ao íon mais às suas moléculas de solvatação (camadas de água organizadas ao redor do íon) em condições padrão. Em língua simples: quanto mais “ordenado” o conjunto íon + água ligada, menor a entropia; quanto mais “desordenado”, maior a entropia. - Quando um íon é colocado na água ele interage eletricamente com as moléculas de água (dipolos). A intensidade dessa interação depende da carga do íon e do seu tamanho: cargas maiores e/ou íons menores produzem campos elétricos mais fortes e, portanto, puxam/organizam mais fortemente as moléculas de água à sua volta.
- Um modo simples de quantificar a força da interação é lembrar que a energia eletrostática de solvatação (modelo de Born, muito usado qualitativamente) escala como o quadrado da carga e inversamente com o raio efetivo do íon. Uma forma simplificada dessa dependência é:
onde
é a energia de solvatação (mais negativa = solvatação mais forte),
é a carga do íon (em unidades elementares) e
é um raio efetivo do íon. Essa expressão mostra que efeitos eletrostáticos aumentam com
— ou seja, com
grande a interação é muito mais intensa.
Passo 3
Ligando energia de solvatação à entropia: por que uma solvatação mais forte reduz
.
- Solvatação forte implica que as moléculas de água ficam mais orientadas e menos livres nas camadas próximas ao íon. Essa ordenação local diminui a contribuição entropia dessas moléculas de água.
- Em termos termodinâmicos, a energia livre de solvatação
é dada por . Se a interação for muito forte (grande ), tende a ser muito negativa (termo entalpia grande em módulo) e, ao mesmo tempo, tipicamente é mais negativa (ordenação aumenta, entropia diminui). Apesar de a entalpia ser fortemente favorável, a entropia do sistema solvente diminui. - Portanto, quanto maior
, maior a tendência de formar camadas de água bem ordenadas (camadas de solvatação com moléculas orientadas), e menor será a entropia associada ao íon em solução. Em linguagem direta: espera-se que diminua quando aumenta.
Passo 4
Aspectos práticos e exceções que convém conhecer para a prova (quero que você leve isso em mente na hora)
- O efeito principal vem do módulo da carga
e do raio iônico . Íons pequenos e muito carregados (por exemplo, , ) produzem solvatação muito forte e, por isso, é relativamente baixa. - Íons grandes e de carga pequena (por exemplo,
, , ) perturbam pouco a água e têm entropias molares padrão maiores. - A natureza do íon (catión/ânion) altera a orientação das moléculas de água (cátions aproximam o oxigénio, ânions aproximam o hidrogénio), mas a tendência com
é a mesma: maior → maior ordenação → menor . - Há casos intermediários e efeitos específicos (p.ex. polarizabilidade de ânions grandes que diminuem a ordenação), então ao comparar espécies concretas é útil considerar simultaneamente
e o raio iônico.
Passo 5
Como “verificar” no Apêndice (passo a passo rápido para fazer na prova ou estudo)
- No Apêndice procure as colunas com
(entropia molar padrão em ) para íons aquosos. - Compare grupos de íons que diferem só pela carga (ex.:
vs vs ; ou vs ). Deve-se observar que o íon com maior tem menor. - Para confirmar a influência do tamanho, compare íons com a mesma carga mas raios diferentes (ex.:
): íons menores geralmente têm menores que íons maiores da mesma valência, porque ordenam mais a água.
Passo 6
Resumo intuitivo (para fixar e levar para a prova)
- Raciocínio curto e direto: cargas maiores criam campos elétricos mais fortes → água ao redor fica mais orientada e “presa” → ordem aumenta → entropia diminui.
- Conclusão prática que você deve memorizar: à medida que
aumenta, espera-se que diminua.