10.62 Para um gás puro, mostre que
, onde
é a energia de Gibbs molar do gás ideal correspondente aos mesmos valores de
e
.
Passo 1
O enunciado pede que, para um gás puro, se mostre a relação
onde:
-
é a energia livre de Gibbs molar do gás real à temperatura e pressão ; -
é a energia livre de Gibbs molar do gás ideal correspondente (mesmos e ); -
é a constante dos gases ideais; -
é o coeficiente de fugacidade (ou seja, , onde é a fugacidade do gás real).
O objetivo é derivar essa expressão mostrando, passo a passo, como ela surge a partir das relações termodinâmicas básicas.
Passo 2
Primeiro: relação fundamental entre
e
a temperatura constante. Para qualquer substância a diferencial da energia livre de Gibbs molar é
onde:
-
é o volume molar, -
é a entropia molar.
Se nos fixamos em temperatura constante (), essa relação simplifica para
Isto diz que, a
fixa, a variação do potencial químico/molar
com a pressão é dada pelo volume molar.
Passo 3
Agora dividimos a equação por
(constantes em
fixo) para ter uma forma conveniente:
Integramos essa expressão entre uma pressão de referência
(escolhida de maneira conveniente, ver comentário abaixo) e a pressão
:
Aqui explicito que a variável de integração é
para evitar confusão com o limite superior
.
Comentário sobre
: uma escolha natural é tomar
(limite de gás ideal diluído), porque nesse limite o comportamento real tende ao do gás ideal e isso facilita comparar
com
.
Passo 4
Escrevemos a mesma integral para o gás ideal. Para um gás ideal
portanto, dividindo por
,
Integrando entre
e
obtemos
Note que aqui usei explicitamente a expressão do volume molar do gás ideal e expliquei cada passo.
Passo 5
Subtraindo a expressão do gás ideal da expressão do gás real (ambas integradas entre
e
), obtemos:
Agora fazemos
. No limite de pressões muito baixas o gás real tende ao comportamento ideal, de modo que as integrais convergem e é usual definir a fugacidade
por
Essa definição tem duas propriedades úteis:
- Quando
(limite ideal), o integrando tende a zero e, portanto, (fugacidade coincide com pressão no limite ideal). - Permite relacionar diretamente variações de
com .
Comparando a expressão obtida pela subtração com a definição da integral que define
, vê-se que o lado esquerdo é exatamente igual ao lado direito. Assim
Passo 6
Finalmente, lembrando que o coeficiente de fugacidade
é definido por
tomamos logaritmo e obtemos a forma desejada:
Isso termina a demonstração: a diferença entre a energia de Gibbs molar do gás real e do gás ideal (à mesma
) é exatamente
vezes o logaritmo do coeficiente de fugacidade.