10.62 Para um gás puro, mostre que \left.\ln \varphi=\left(G_{\mathrm{m}}-G_{\mathrm{m}}^{\mathrm{i}}\right\rfloor\right) / R T, onde G_{\mathrm{m}}^{\text {id }} é a energia de Gibbs molar do gás ideal correspondente aos mesmos valores de T e P.

Passo 1

O enunciado pede que, para um gás puro, se mostre a relação
\ln\varphi=\frac{G_{\mathrm{m}}-G_{\mathrm{m}}^{\mathrm{id}}}{R T},
onde:
  • G_{\mathrm{m}} é a energia livre de Gibbs molar do gás real à temperatura T e pressão P;
  • G_{\mathrm{m}}^{\mathrm{id}} é a energia livre de Gibbs molar do gás ideal correspondente (mesmos T e P);
  • R é a constante dos gases ideais;
  • \varphi é o coeficiente de fugacidade (ou seja, \varphi=f/P, onde f é a fugacidade do gás real).
    O objetivo é derivar essa expressão mostrando, passo a passo, como ela surge a partir das relações termodinâmicas básicas.

Passo 2

Primeiro: relação fundamental entre G_{\mathrm{m}} e P a temperatura constante. Para qualquer substância a diferencial da energia livre de Gibbs molar é
\mathrm{d}G_{\mathrm{m}}=V_{\mathrm{m}}\,\mathrm{d}P-S_{\mathrm{m}}\,\mathrm{d}T,
onde:
  • V_{\mathrm{m}} é o volume molar,
  • S_{\mathrm{m}} é a entropia molar.
    Se nos fixamos em temperatura constante ( \mathrm{d}T=0), essa relação simplifica para
\mathrm{d}G_{\mathrm{m}}=V_{\mathrm{m}}\,\mathrm{d}P.
Isto diz que, a T fixa, a variação do potencial químico/molar G_{\mathrm{m}} com a pressão é dada pelo volume molar.

Passo 3

Agora dividimos a equação por R T (constantes em T fixo) para ter uma forma conveniente:
\frac{\mathrm{d}G_{\mathrm{m}}}{R T}=\frac{V_{\mathrm{m}}}{R T}\,\mathrm{d}P.
Integramos essa expressão entre uma pressão de referência P^{\circ} (escolhida de maneira conveniente, ver comentário abaixo) e a pressão P:
\frac{G_{\mathrm{m}}(T,P)-G_{\mathrm{m}}(T,P^{\circ})}{R T}=\int_{P^{\circ}}^{P}\frac{V_{\mathrm{m}}(T,P')}{R T}\,\mathrm{d}P'.
Aqui explicito que a variável de integração é P' para evitar confusão com o limite superior P.
Comentário sobre P^{\circ}: uma escolha natural é tomar P^{\circ}\to 0 (limite de gás ideal diluído), porque nesse limite o comportamento real tende ao do gás ideal e isso facilita comparar G_{\mathrm{m}} com G_{\mathrm{m}}^{\mathrm{id}}.

Passo 4

Escrevemos a mesma integral para o gás ideal. Para um gás ideal
V_{\mathrm{m}}^{\mathrm{id}}=\frac{R T}{P'},
portanto, dividindo por R T,
\frac{V_{\mathrm{m}}^{\mathrm{id}}}{R T}=\frac{1}{P'}.
Integrando entre P^{\circ} e P obtemos
\frac{G_{\mathrm{m}}^{\mathrm{id}}(T,P)-G_{\mathrm{m}}^{\mathrm{id}}(T,P^{\circ})}{R T}=\int_{P^{\circ}}^{P}\frac{1}{P'}\,\mathrm{d}P'=\ln\!\frac{P}{P^{\circ}}.
Note que aqui usei explicitamente a expressão do volume molar do gás ideal e expliquei cada passo.

Passo 5

Subtraindo a expressão do gás ideal da expressão do gás real (ambas integradas entre P^{\circ} e P), obtemos:
\frac{G_{\mathrm{m}}(T,P)-G_{\mathrm{m}}^{\mathrm{id}}(T,P)}{R T} = \int_{P^{\circ}}^{P}\left(\frac{V_{\mathrm{m}}(T,P')}{R T}-\frac{1}{P'}\right)\mathrm{d}P'.
Agora fazemos P^{\circ}\to 0. No limite de pressões muito baixas o gás real tende ao comportamento ideal, de modo que as integrais convergem e é usual definir a fugacidade f por
\ln\!\frac{f}{P} = \int_{0}^{P}\left(\frac{V_{\mathrm{m}}(T,P')}{R T}-\frac{1}{P'}\right)\mathrm{d}P'.
Essa definição tem duas propriedades úteis:
  • Quando P\to 0 (limite ideal), o integrando tende a zero e, portanto, f\to P (fugacidade coincide com pressão no limite ideal).
  • Permite relacionar diretamente variações de G_{\mathrm{m}} com f.
Comparando a expressão obtida pela subtração com a definição da integral que define \ln(f/P), vê-se que o lado esquerdo é exatamente igual ao lado direito. Assim
\frac{G_{\mathrm{m}}(T,P)-G_{\mathrm{m}}^{\mathrm{id}}(T,P)}{R T}=\ln\!\frac{f}{P}.

Passo 6

Finalmente, lembrando que o coeficiente de fugacidade \varphi é definido por
\varphi=\frac{f}{P},
tomamos logaritmo e obtemos a forma desejada:
\ln\varphi=\frac{G_{\mathrm{m}}-G_{\mathrm{m}}^{\mathrm{id}}}{R T}.
Isso termina a demonstração: a diferença entre a energia de Gibbs molar do gás real e do gás ideal (à mesma T,P) é exatamente R T vezes o logaritmo do coeficiente de fugacidade.

Resposta

\ln\varphi=\dfrac{G_{\mathrm{m}}-G_{\mathrm{m}}^{\mathrm{id}}}{R T}

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