10.7 Explique por que o LiH tem uma maior estabilidade térmica do que os outros hidretos do Grupo 1, enquanto que o \mathrm{Li}_{2} \mathrm{CO}_{3} se decompõe em temperatura mais baixa do que os outros carbonatos do Grupo 1.

Passo 1

O enunciado faz duas perguntas claras:
  1. Por que o \mathrm{LiH} tem maior estabilidade térmica do que os outros hidretos do Grupo 1 (por exemplo \mathrm{NaH}, \mathrm{KH}, …)?
  2. Por que o \mathrm{Li}_{2}\mathrm{CO}_{3} se decompõe a uma temperatura mais baixa do que os outros carbonatos do Grupo 1 (por exemplo \mathrm{Na}_{2}\mathrm{CO}_{3}, \mathrm{K}_{2}\mathrm{CO}_{3}, …)?
Informações relevantes dadas implicitamente pelo enunciado e que vou usar:
  • Estamos comparando sais iônicos formados por cátions do Grupo 1 ( \mathrm{Li}^+,\mathrm{Na}^+,\mathrm{K}^+,\ldots) com ânions diferentes ( \mathrm{H}^- no caso dos hidretos; \mathrm{CO}_3^{2-} no caso dos carbonatos).
  • O tamanho (raio) dos cátions cresce ao descer o grupo: \mathrm{Li}^+ < \mathrm{Na}^+ < \mathrm{K}^+ < \dots.
  • Há dois efeitos principais que controlam estabilidade térmica: energia (entalpia) de rede/ligações iônicas e efeitos de polarização (carga do cátion sobre o ânion).

Passo 2

Conceito 1 — energia de rede (intuição e fórmula simples):
A energia de rede de um sólido iônico é a energia liberada quando cátions e ânions se combinam para formar o retículo. Uma forma simples de lembrar a dependência é a lei de Coulomb: ceteris paribus, a atração eletrostática entre íons é maior quando as cargas são maiores e as distâncias menores. Podemos escrever qualitativamente:
U_{\text{rede}} \propto \frac{z^+ z^-}{r^+ + r^-}
onde \,z^+ e \,z^- são as cargas dos íons e \,r^+ e \,r^- são os raios iônicos efetivos. Explicando as variáveis: \,U_{\text{rede}} é uma medida da força com que os íons se mantêm no retículo; maior \,U_{\text{rede}} significa ligação mais forte e, tipicamente, maior temperatura necessária para decompor o composto.

Passo 3

Conceito 2 — polarização e polarizabilidade (Fajans simplificado):
  • Polarizabilidade do ânion: íons grandes e com carga distribuída (como \mathrm{CO}_3^{2-}) têm nuvens eletrônicas mais fáceis de distorcer; isto é, são altamente polarizáveis. Íons pequenos e muito eletronegativos (como \mathrm{H}^- comparado com \mathrm{CO}_3^{2-}) são pouco polarizáveis.
  • Poder de polarização do cátion: é maior para cátions pequenos com carga alta; para nosso caso de cátions monovalentes do Grupo 1, o poder de polarização é aproximadamente inversamente proporcional ao raio do cátion: \text{polarização} \propto \dfrac{z^+}{r^+}çã. Para cátion do Grupo 1, \mathrm{Li}^+ tem muito maior poder de polarização que \mathrm{Na}^+ ou \mathrm{K}^+.
  • Efeito prático das polarizações: quando um cátion fortemente polarizante distorce (polariza) a nuvem eletrônica de um ânion muito polarizável, a ligação ganha caráter covalente/compartilhado e o retículo iônico pode ser destabilizado (ou os enlaces internos do ânion podem ser enfraquecidos), o que afeta a estabilidade térmica.

Passo 4

Aplicação aos hidretos ( \mathrm{MH}, sendo \mathrm{M}=Li, Na, K,…): quais fatores entram em jogo?
  • Para um hidreto iônico típico a decomposição térmica é, de modo simplificado:
2\mathrm{MH} \longrightarrow 2\mathrm{M} + \mathrm{H}_2.
  • O que torna \mathrm{LiH} particularmente estável termicamente? Dois pontos importantes:
    1. Tamanho dos íons e energia de rede: \mathrm{Li}^+ é o menor cátion do grupo e \mathrm{H}^- é também pequeno. Pela fórmula qualitativa da energia de rede, a soma r^+ + r^- é menor para \mathrm{LiH} do que para \mathrm{NaH} ou \mathrm{KH}. Logo, \mathrm{LiH} tem uma energia de rede maior, ou seja, as atrações iônicas são mais fortes e é energeticamente mais difícil separar os íons para formar \mathrm{M} metálico e \mathrm{H}_2.
    2. Polarizabilidade do ânion \mathrm{H}^-: o íon hidreto é relativamente pouco polarizável (a nuvem eletrônica do \mathrm{H}^- é compacta), portanto mesmo que \mathrm{Li}^+ seja muito polarizante, ele não causa uma grande distorção que leve à fragilização do retículo. O resultado líquido é um sólido com forte caráter iônico e alta energia de rede.
  • Conclusão (provisória): \mathrm{LiH} é mais termicamente estável porque tem energia de rede maior (por causa dos pequenos raios iônicos) e o ânion \mathrm{H}^- não é facilmente polarizado, de modo que não há efeito de “desestabilização” por formação de caráter covalente que diminua a estabilidade.

Passo 5

Exemplo numérico qualitativo para fixar a ideia (sem cálculos complexos):
  • Tome os raios iônicos aproximados (coordenação típica): \,r(\mathrm{Li}^+) é pequeno (ordem de 0{,}07 0{,}09\,\text{nm}), \,r(\mathrm{Na}^+) é maior, e r(\mathrm{H}^-) tem dimensão comparável/pequena. Assim, a razão \dfrac{1}{r^+ + r^-} é maior para \mathrm{LiH} do que para \mathrm{NaH}, aumentando \,U_{\text{rede}} de \mathrm{LiH}.
  • Interpretação prática: para decompor \mathrm{LiH} você precisa vencer uma energia de rede maior, então a temperatura de decomposição é mais alta.

Passo 6

Aplicação aos carbonatos ( \mathrm{M}_2\mathrm{CO}_3): reação de decomposição geral e papel do ânion \mathrm{CO}_3^{2-}
  • Reação de decomposição típica:
\mathrm{M}_2\mathrm{CO}_3 \longrightarrow \mathrm{M}_2\mathrm{O} + \mathrm{CO}_2.
  • Aqui o ânion é \mathrm{CO}_3^{2-}, que é muito maior e muito mais polarizável que \mathrm{H}^-. Isso significa que um cátion pequeno e fortemente polarizante como \mathrm{Li}^+ consegue distorcer bastante a nuvem eletrônica do \mathrm{CO}_3^{2-}.
  • Segundo as regras qualitativas de Fajans, um cátion pequeno com alta densidade de carga polariza fortemente um ânion grande e altamente polarizável, conferindo caráter covalente às ligações e alterando a estabilidade do anião no retículo. No caso do carbonato, essa polarização enfraquece a estabilidade do íon carbonato no sólido, facilitando a liberação de \mathrm{CO}_2 (isto é, a decomposição) a temperaturas relativamente baixas.

Passo 7

Por que, portanto, \mathrm{Li}_2\mathrm{CO}_3 se decompõe a temperatura menor que os outros carbonatos do Grupo 1?
  • Dois fatores concorrentes para estabilidade: energia de rede (que tende a aumentar com cation pequeno) e efeito da polarização (que pode diminuir a estabilidade quando o anião é muito polarizável).
  • No caso dos carbonatos, o efeito da polarização domina para \mathrm{Li}^+: embora \mathrm{Li}^+ aumente a energia de rede por ser pequeno, o efeito destrutivo da sua forte polarização sobre o \mathrm{CO}_3^{2-} (ânion grande e muito polarizável) é mais importante e resulta em menor estabilidade térmica do composto. Em palavras simples: \mathrm{Li}^+ “puxa” a nuvem eletrônica do carbonato, tornando-o mais fácil de quebrar e liberar \mathrm{CO}_2. Para cátions maiores ( \mathrm{Na}^+,\mathrm{K}^+, …) a polarização é menor, o \mathrm{CO}_3^{2-} permanece mais “íônico” e o carbonato é mais estável termicamente.

Passo 8

Resumo comparativo (ajuda para decorar na prova):
  • Hidretos ( \mathrm{MH}):
    • \mathrm{LiH} é mais estável porque a pequena soma de raios iônicos gera alta energia de rede; \mathrm{H}^- é pouco polarizável, então não há grande efeito de desestabilização por polarização.
    • Para \mathrm{NaH},\mathrm{KH},\ldots a energia de rede diminui (cátions maiores), logo menor estabilidade térmica.
  • Carbonatos ( \mathrm{M}_2\mathrm{CO}_3):
    • \mathrm{Li}_2\mathrm{CO}_3 é menos estável (decompõe mais facilmente) porque \mathrm{Li}^+ polariza fortemente o \mathrm{CO}_3^{2-} (ânion grande e polarizável), enfraquecendo o anião e facilitando a perda de \mathrm{CO}_2.
    • Para \mathrm{Na}_2\mathrm{CO}_3, \mathrm{K}_2\mathrm{CO}_3,\ldots a polarização é menor; o carbonato é mais “iônico” e mais estável termicamente.

Passo 9

Pequena dica de memorização e como responder rápido na prova (estilo amigo te animando):
  • Pense sempre em dois caracteres: “energia de rede” versus “polarização do anião”. Pergunte-se: o ânion é pequeno (pouco polarizável) ou grande (muito polarizável)? Se o ânion for pequeno, o efeito de energia de rede por cation pequeno domina (como em \mathrm{LiH}). Se o ânion for grande e polarizável, o poder de polarização do cátion pequeno pode destruir a estabilidade (como em \mathrm{Li}_2\mathrm{CO}_3). Isso resolve a maioria dessas questões rapidinho.

Resposta

\mathrm{LiH} é mais estável termicamente que os outros hidretos do Grupo 1 porque \mathrm{Li}^+ é muito pequeno, o que aumenta fortemente a energia de rede (atração iônica alta) e o ânion \mathrm{H}^- é pouco polarizável, de modo que não ocorre desestabilização por polarização.
\mathrm{Li}_2\mathrm{CO}_3 se decompõe a temperatura mais baixa que os outros carbonatos do Grupo 1 porque \mathrm{Li}^+, sendo muito pequeno, polariza fortemente o ânion grande e altamente polarizável \mathrm{CO}_3^{2-}; essa forte polarização confere caráter covalente/distorsão ao ânion e enfraquece sua estabilidade, facilitando a liberação de \mathrm{CO}_2.

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