11.21 Sejam K_{c, a} e K_{m, a} as constantes de equilíbrio de ionização do ácido HX na escala de concentração e na escala de molalidade, respectivamente. (a) Aplique a relação \gamma_{c,} c_{i}=\rho_{\mathrm{A}} \gamma_{m,} m_{i} (demonstrada no Probl. 10.23) para mostrar que K_{c, d} / K_{m a}=\rho_{\mathrm{A}}. Como \rho_{\mathrm{A}}= 0,997 \mathrm{~kg} / \mathrm{dm}^{3} para a água, a 25^{\circ} \mathrm{C}, K_{c, a}^{\circ} e K_{m, a}^{\circ} têm essencialmente o mesmo valor numérico para soluções aquosas. (b) Mostre que em uma solução diluída, c / m_{i} \approx \rho_{\Lambda}. Portanto, a molalidade \mathrm{em} \mathrm{mol} / \mathrm{kg} e a concentração em \mathrm{mol} / \mathrm{dm}^{3} são aproximadamente iguais numericamente para cada soluto em soluções aquosas diluídas. (c) Mostre que \gamma_{c, i} \approx \gamma_{m, i} em soluções aquosas diluídas.

Passo 1

O enunciado pede três coisas relacionadas à ionização do ácido \mathrm{HX} e às diferentes escalas de concentração:
  • Dados relevantes que o enunciado fornece:
    • A relação (demonstrada anteriormente): \gamma_{c,i}\, c_{i} = \rho_{\mathrm{A}}\, \gamma_{m,i}\, m_{i} válida para cada espécie i.
    • A densidade da água a 25^\circ\mathrm{C}: \rho_{\mathrm{A}} = 0{,}997\\ \mathrm{kg/dm^{3}}.
  • O que é pedido:
    • (a) Mostrar que K_{c,a} / K_{m,a} = \rho_{\mathrm{A}}, onde K_{c,a} é a constante de ionização na escala de concentração e K_{m,a} a mesma constante na escala de molalidade.
    • (b) Mostrar que, em solução diluída, c / m_{i} \approx \rho_{\Lambda} (onde c é concentração em mol/dm ^3, m_i é molalidade em mol/kg e \rho_{\Lambda} é a densidade da solução em kg/dm ^3). Concluir que numericamente molalidade (mol/kg) e concentração (mol/dm ^3) são aproximadamente iguais em soluções aquosas diluídas.
    • (c) Mostrar que, em soluções aquosas diluídas, \gamma_{c,i} \approx \gamma_{m,i}.

Passo 2

Entender a definição das constantes de equilíbrio na reação de ionização. Considere a reação de ionização do ácido:
\mathrm{HX} \rightleftharpoons \mathrm{H^{+}} + \mathrm{X^{-}}.
Definições (explicando cada símbolo):
  • c_i: concentração da espécie i em \mathrm{mol/dm^{3}}.
  • m_i: molalidade da espécie i em \mathrm{mol/kg\\ de\\ solvente}.
  • \gamma_{c,i}: coeficiente de atividade da espécie i na escala de concentração.
  • \gamma_{m,i}: coeficiente de atividade da espécie i na escala de molalidade.
  • K_{c,a}: constante de ionização na escala de concentração (inclui coeficientes de atividade na escala c).
  • K_{m,a}: constante de ionização na escala de molalidade (inclui coeficientes de atividade na escala m).
Escrevendo as constantes com atividade efetiva (atividade = coeficiente × quantidade de referência):
K_{c,a}=\frac{\gamma_{c,\mathrm{H^{+}}}\, c_{\mathrm{H^{+}}}\;\cdot\;\gamma_{c,\mathrm{X^{-}}}\, c_{\mathrm{X^{-}}}}{\gamma_{c,\mathrm{HX}}\, c_{\mathrm{HX}}}.
K_{m,a}=\frac{\gamma_{m,\mathrm{H^{+}}}\, m_{\mathrm{H^{+}}}\;\cdot\;\gamma_{m,\mathrm{X^{-}}}\, m_{\mathrm{X^{-}}}}{\gamma_{m,\mathrm{HX}}\, m_{\mathrm{HX}}}.
Aqui cada produto no numerador representa a atividade das espécies dissociadas; o denominador é a atividade do ácido não dissociado.

Passo 3

Aplicar a relação dada \gamma_{c,i}\, c_{i} = \rho_{\mathrm{A}}\, \gamma_{m,i}\, m_{i} para cada espécie envolvida na reação. Substituindo em K_{c,a} cada termo \gamma_{c,i}\, c_{i} por \rho_{\mathrm{A}}\, \gamma_{m,i}\, m_{i}:
No numerador de K_{c,a}:
\gamma_{c,\mathrm{H^{+}}}\, c_{\mathrm{H^{+}}} = \rho_{\mathrm{A}}\, \gamma_{m,\mathrm{H^{+}}}\, m_{\mathrm{H^{+}}} \quad\text{e}\quad \gamma_{c,\mathrm{X^{-}}}\, c_{\mathrm{X^{-}}} = \rho_{\mathrm{A}}\, \gamma_{m,\mathrm{X^{-}}}\, m_{\mathrm{X^{-}}}.
No denominador de K_{c,a}:
\gamma_{c,\mathrm{HX}}\, c_{\mathrm{HX}} = \rho_{\mathrm{A}}\, \gamma_{m,\mathrm{HX}}\, m_{\mathrm{HX}}.

Passo 4

Agora montar K_{c,a} usando as substituições do passo anterior:
K_{c,a} = \frac{\bigl(\rho_{\mathrm{A}}\, \gamma_{m,\mathrm{H^{+}}}\, m_{\mathrm{H^{+}}}\bigr)\;\cdot\;\bigl(\rho_{\mathrm{A}}\, \gamma_{m,\mathrm{X^{-}}}\, m_{\mathrm{X^{-}}}\bigr)} {\rho_{\mathrm{A}}\, \gamma_{m,\mathrm{HX}}\, m_{\mathrm{HX}}}.
Agrupando os fatores \rho_{\mathrm{A}}:
K_{c,a} = \frac{\rho_{\mathrm{A}}^{2}\,\gamma_{m,\mathrm{H^{+}}}\, m_{\mathrm{H^{+}}}\,\gamma_{m,\mathrm{X^{-}}}\, m_{\mathrm{X^{-}}}} {\rho_{\mathrm{A}}\, \gamma_{m,\mathrm{HX}}\, m_{\mathrm{HX}}} = \rho_{\mathrm{A}}\, \frac{\gamma_{m,\mathrm{H^{+}}}\, m_{\mathrm{H^{+}}}\;\cdot\;\gamma_{m,\mathrm{X^{-}}}\, m_{\mathrm{X^{-}}}} {\gamma_{m,\mathrm{HX}}\, m_{\mathrm{HX}}}.

Passo 5

Reconhecendo a fração que aparece na expressão final do passo anterior como exatamente K_{m,a}, obtemos a relação desejada:
K_{c,a} = \rho_{\mathrm{A}}\, K_{m,a}.
Portanto
\frac{K_{c,a}}{K_{m,a}} = \rho_{\mathrm{A}}.
Comentário prático: como para a água \rho_{\mathrm{A}} = 0{,}997\\ \mathrm{kg/dm^{3}} a 25^\circ\mathrm{C}, os valores numéricos de K_{c,a} e K_{m,a} para soluções aquosas são praticamente idênticos (diferença de \sim 0{,}3\%).

Passo 6

Passando para a parte (b): relacionar concentração c_i e molalidade m_i. Definições básicas (e o que cada coisa representa):
  • n_i: quantidade de matéria da espécie i em mol.
  • V: volume da solução em \mathrm{dm^{3}}.
  • m_{\text{solv}}: massa do solvente em kg.
Pela definição:
c_i = \frac{n_i}{V}\quad(\mathrm{mol/dm^{3}}), \qquad m_i = \frac{n_i}{m_{\text{solv}}}\quad(\mathrm{mol/kg}).
Dividindo:
\frac{c_i}{m_i} = \frac{n_i/V}{n_i/m_{\text{solv}}} = \frac{m_{\text{solv}}}{V}.
Portanto c_i / m_i é a massa do solvente por unidade de volume da solução, isto é, a densidade “efetiva” do solvente nessa porção da solução.

Passo 7

Expressar m_{\text{solv}} em termos da massa total da solução e da massa do soluto para ver o que acontece em solução diluída. Seja m_{\text{sol}} a massa total do soluto (em kg). Então a massa da solução é m_{\text{solução}} = m_{\text{solv}} + m_{\text{sol}}çã. Logo:
\frac{m_{\text{solv}}}{V} = \frac{m_{\text{solução}} - m_{\text{sol}}}{V}.çã
Mas
\frac{m_{\text{solução}}}{V} = \rho_{\ell},çã
onde \rho_{\ell} é a densidade da solução (kg/dm ^3). Em solução diluída a massa do soluto m_{\text{sol}} é muito pequena comparada à massa da solução, logo m_{\text{sol}}/V é desprezível. Assim:
\frac{m_{\text{solv}}}{V} \approx \frac{m_{\text{solução}}}{V} = \rho_{\ell}.çã

Passo 8

Concluir a parte (b): a partir dos passos 6 e 7
\frac{c_i}{m_i} = \frac{m_{\text{solv}}}{V} \approx \rho_{\ell}.
Portanto, para soluções diluídas, c_i/m_i \approx \rho_{\ell}. Como para soluções aquosas diluídas \rho_{\ell} \approx 1\\ \mathrm{kg/dm^{3}} (ex.: água pura 0{,}997\\ \mathrm{kg/dm^{3}}), a numericamente a molalidade em \mathrm{mol/kg} e a concentração em \mathrm{mol/dm^{3}} ficam praticamente iguais para cada soluto (por exemplo, 1{,}00\\ \mathrm{mol/kg} dá cerca de 1{,}00\\ \mathrm{mol/dm^{3}}).

Passo 9

Parte (c): relacionar os coeficientes de atividade nas duas escalas usando a relação dada. A partir de
\gamma_{c,i}\, c_i = \rho_{\mathrm{A}}\, \gamma_{m,i}\, m_i,
divida ambos os lados por \gamma_{m,i}\, m_i para obter:
\frac{\gamma_{c,i}}{\gamma_{m,i}} \;=\; \frac{\rho_{\mathrm{A}}\, m_i}{c_i}.
Inverta o quociente do lado direito usando a relação da parte (b): c_i / m_i \approx \rho_{\ell}. Então
\frac{\gamma_{c,i}}{\gamma_{m,i}} \approx \frac{\rho_{\mathrm{A}}}{\rho_{\ell}}.

Passo 10

Interpretar o resultado do passo anterior. Em soluções aquosas diluídas a densidade da solução \rho_{\ell} é praticamente igual à densidade do solvente puro \rho_{\mathrm{A}} (por exemplo, para água a 25^\circ\mathrm{C} ambos são aproximadamente 0{,}997\\ \mathrm{kg/dm^{3}}). Portanto
\frac{\gamma_{c,i}}{\gamma_{m,i}} \approx 1 \quad\Rightarrow\quad \gamma_{c,i} \approx \gamma_{m,i}.
Isto diz que os coeficientes de atividade medidos em escala de concentração ou em escala de molalidade são praticamente iguais em soluções aquosas diluídas.

Resposta

(a) \displaystyle \frac{K_{c,a}}{K_{m,a}}=\rho_{\mathrm{A}} (para água a 25^\circ\mathrm{C}, \rho_{\mathrm{A}}=0{,}997\\ \mathrm{kg/dm^{3}}, portanto K_{c,a} e K_{m,a} têm praticamente o mesmo valor numérico).
(b) \displaystyle \frac{c_i}{m_i}\approx \rho_{\ell}, portanto em soluções aquosas diluídas a molalidade ( \mathrm{mol/kg}) e a concentração ( \mathrm{mol/dm^{3}}) são numericamente quase iguais.
(c) \displaystyle \gamma_{c,i}\approx \gamma_{m,i} em soluções aquosas diluídas.

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