11.21 Sejam
e
as constantes de equilíbrio de ionização do ácido HX na escala de concentração e na escala de molalidade, respectivamente. (a) Aplique a relação
(demonstrada no Probl. 10.23) para mostrar que
. Como
para a água, a
e
têm essencialmente o mesmo valor numérico para soluções aquosas. (b) Mostre que em uma solução diluída,
. Portanto, a molalidade
e a concentração em
são aproximadamente iguais numericamente para cada soluto em soluções aquosas diluídas. (c) Mostre que
em soluções aquosas diluídas.
Passo 1
O enunciado pede três coisas relacionadas à ionização do ácido
e às diferentes escalas de concentração:
- Dados relevantes que o enunciado fornece:
- A relação (demonstrada anteriormente):
válida para cada espécie . - A densidade da água a
: .
- A relação (demonstrada anteriormente):
- O que é pedido:
- (a) Mostrar que
, onde é a constante de ionização na escala de concentração e a mesma constante na escala de molalidade. - (b) Mostrar que, em solução diluída,
(onde é concentração em mol/dm , é molalidade em mol/kg e é a densidade da solução em kg/dm ). Concluir que numericamente molalidade (mol/kg) e concentração (mol/dm ) são aproximadamente iguais em soluções aquosas diluídas. - (c) Mostrar que, em soluções aquosas diluídas,
.
- (a) Mostrar que
Passo 2
Entender a definição das constantes de equilíbrio na reação de ionização. Considere a reação de ionização do ácido:
Definições (explicando cada símbolo):
-
: concentração da espécie em . -
: molalidade da espécie em . -
: coeficiente de atividade da espécie na escala de concentração. -
: coeficiente de atividade da espécie na escala de molalidade. -
: constante de ionização na escala de concentração (inclui coeficientes de atividade na escala ). -
: constante de ionização na escala de molalidade (inclui coeficientes de atividade na escala ).
Escrevendo as constantes com atividade efetiva (atividade = coeficiente × quantidade de referência):
Aqui cada produto no numerador representa a atividade das espécies dissociadas; o denominador é a atividade do ácido não dissociado.
Passo 3
Aplicar a relação dada
para cada espécie envolvida na reação. Substituindo em
cada termo
por
:
No numerador de
:
No denominador de
:
Passo 4
Agora montar
usando as substituições do passo anterior:
Agrupando os fatores
:
Passo 5
Reconhecendo a fração que aparece na expressão final do passo anterior como exatamente
, obtemos a relação desejada:
Portanto
Comentário prático: como para a água
a
, os valores numéricos de
e
para soluções aquosas são praticamente idênticos (diferença de
).
Passo 6
Passando para a parte (b): relacionar concentração
e molalidade
. Definições básicas (e o que cada coisa representa):
-
: quantidade de matéria da espécie em mol. -
: volume da solução em . -
: massa do solvente em kg.
Pela definição:
Dividindo:
Portanto
é a massa do solvente por unidade de volume da solução, isto é, a densidade “efetiva” do solvente nessa porção da solução.
Passo 7
Expressar
em termos da massa total da solução e da massa do soluto para ver o que acontece em solução diluída. Seja
a massa total do soluto (em kg). Então a massa da solução é
. Logo:
Mas
onde
é a densidade da solução (kg/dm
). Em solução diluída a massa do soluto
é muito pequena comparada à massa da solução, logo
é desprezível. Assim:
Passo 8
Concluir a parte (b): a partir dos passos 6 e 7
Portanto, para soluções diluídas,
. Como para soluções aquosas diluídas
(ex.: água pura
), a numericamente a molalidade em
e a concentração em
ficam praticamente iguais para cada soluto (por exemplo,
dá cerca de
).
Passo 9
Parte (c): relacionar os coeficientes de atividade nas duas escalas usando a relação dada. A partir de
divida ambos os lados por
para obter:
Inverta o quociente do lado direito usando a relação da parte (b):
. Então
Passo 10
Interpretar o resultado do passo anterior. Em soluções aquosas diluídas a densidade da solução
é praticamente igual à densidade do solvente puro
(por exemplo, para água a
ambos são aproximadamente
). Portanto
Isto diz que os coeficientes de atividade medidos em escala de concentração ou em escala de molalidade são praticamente iguais em soluções aquosas diluídas.
Resposta
(a)
(para água a
,
, portanto
e
têm praticamente o mesmo valor numérico).
(b) , portanto em soluções aquosas diluídas a molalidade (
) e a concentração (
) são numericamente quase iguais.
(c) em soluções aquosas diluídas.
(b)
(c)