11.23 Determine a atividade a 25^{\circ} \mathrm{C} do \mathrm{NaCl}(s) a 1,10,100 e 1000 bar. A massa específica do NaCl , a 25^{\circ} \mathrm{C} e 1 bar, é 2,16 \mathrm{~g} / \mathrm{cm}^{3}.

Passo 1

O enunciado pede: determinar a atividade do sólido NaCl a 25^{\circ}\mathrm{C} nos estados de pressão 1, 10, 100 e 1000\\ \mathrm{bar}. Informação fornecida: a massa específica (densidade) do NaCl, à 25^{\circ}\mathrm{C} e 1\\ \mathrm{bar}, é \,2,16\\ \mathrm{g/cm^{3}}.
Dados adicionais que usarei (valores padrão): a massa molar do NaCl é \,58,44\\ \mathrm{g/mol}; a constante dos gases é \,R=8,314462618\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}; a temperatura é \,T=25^{\circ}\mathrm{C}=298,15\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Entender o que significa “atividade” de um sólido puro e a relação com a pressão. Conceito e fórmula que vamos usar:
  • Para uma substância pura sólida a atividade a numa pressão P pode ser escrita em função do potencial químico \mu como
a(P)=\exp\!\left(\dfrac{\mu(P)-\mu^\circ}{RT}\right),
onde \mu^\circ é o potencial químico na pressão padrão \,P^\circ (aqui tomamos P^\circ=1\\ \mathrm{bar}).
  • A dependência de \mu com a pressão é dada por
\left(\dfrac{\partial\mu}{\partial P}\right)_T = \overline{V}_m,
onde \overline{V}_m é o volume molar (molar volume) da fase sólida. Integrando entre P^\circ e P (à temperatura constante) obtemos
\mu(P)-\mu^\circ=\int_{P^\circ}^{P}\overline{V}_m\,dP.
  • Para um sólido pouco compressível podemos aproximar \overline{V}_m como constante (independente de P) e então
\mu(P)-\mu^\circ \approx \overline{V}_m\,(P-P^\circ).
  • Substituindo na expressão da atividade:
a(P)\approx\exp\!\left(\dfrac{\overline{V}_m\,(P-P^\circ)}{RT}\right).
Explicação didática: a atividade mede quão diferente está a “capacidade química” da substância do padrão. Para um sólido puro a 1\\ \mathrm{bar} definimos a=1. Ao aumentar muito a pressão, o potencial químico cresce aproximadamente como V_m\Delta P; portanto a atividade cresce segundo o exponencial dessa energia por RT.

Passo 3

Calcular o volume molar \overline{V}_m do NaCl usando a densidade fornecida. Fórmula:
\overline{V}_m=\dfrac{M}{\rho},
onde M é a massa molar e \rho é a densidade (mesmas unidades coerentes).
  • Uso dos números dados:
M=58,44\\ \mathrm{g/mol},\qquad \rho=2,16\\ \mathrm{g/cm^{3}}.
Primeiro calculo em \mathrm{cm^{3}/mol}:
\overline{V}_m=\dfrac{58,44}{2,16}=27,055556\\ \mathrm{cm^{3}/mol}.
Converter para \mathrm{m^{3}/mol} (pois 1\\ \mathrm{cm^{3}}=10^{-6}\\ \mathrm{m^{3}}):
\overline{V}_m=27,055556\times10^{-6}=2,7055556\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}/mol}.
Comentário: esse \overline{V}_m é o volume ocupado por um mol de NaCl sólido à 1\\ \mathrm{bar} e 25^{\circ}\mathrm{C}.

Passo 4

Preparar a expressão numérica para a atividade e identificar \Delta P. A fórmula aproximada que vamos usar é
a(P)\approx\exp\!\left(\dfrac{\overline{V}_m\,(P-P^\circ)}{RT}\right).
Aqui P^\circ=1\\ \mathrm{bar}=1{,}00\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}. Converter todas as pressões para \mathrm{Pa}. Para cada caso:
  • P=1\\ \mathrm{bar}\Rightarrow \Delta P=P-P^\circ=0.
  • P=10\\ \mathrm{bar}\Rightarrow \Delta P=(10-1)\times10^{5}=9{,}0\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}.
  • P=100\\ \mathrm{bar}\Rightarrow \Delta P=(100-1)\times10^{5}=9{,}9\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}.
  • P=1000\\ \mathrm{bar}\Rightarrow \Delta P=(1000-1)\times10^{5}=9{,}99\times10^{7}\\ \mathrm{Pa}.
Calcular RT numérico:
RT=R\,T = 8{,}314462618\times298{,}15 = 2478{,}96\\ \mathrm{J/mol}.

Passo 5

Calcular a atividade para cada pressão aplicando a fórmula. Vou calcular o numerador \overline{V}_m\Delta P (em J/mol, já que \mathrm{Pa\cdot m^{3}=J}) e depois o expoente.
  1. Para P=1\\ \mathrm{bar}:
\Delta P=0\quad\Rightarrow\quad \overline{V}_m\Delta P=0
a(1\\ \mathrm{bar})=\exp\!\left(\dfrac{0}{2478{,}96}\right)=\exp(0)=1.
  1. Para P=10\\ \mathrm{bar}:
\Delta P=9{,}0\times10^{5}\\ \mathrm{Pa},
\overline{V}_m\Delta P = 2{,}7055556\times10^{-5}\times9{,}0\times10^{5}=24{,}350\\ \mathrm{J/mol}.
Expoente:
\frac{\overline{V}_m\Delta P}{RT}=\frac{24{,}350}{2478{,}96}=0{,}009821.
Atividade:
a(10\\ \mathrm{bar})=\exp(0{,}009821)=1{,}00987\\ (\text{arredondado}).
  1. Para P=100\\ \mathrm{bar}:
\Delta P=9{,}9\times10^{6}\\ \mathrm{Pa},
\overline{V}_m\Delta P = 2{,}7055556\times10^{-5}\times9{,}9\times10^{6}=267{,}850\\ \mathrm{J/mol}.
Expoente:
\frac{\overline{V}_m\Delta P}{RT}=\frac{267{,}850}{2478{,}96}=0{,}10805.
Atividade:
a(100\\ \mathrm{bar})=\exp(0{,}10805)=1{,}1141\\ (\text{arredondado}).
  1. Para P=1000\\ \mathrm{bar}:
\Delta P=9{,}99\times10^{7}\\ \mathrm{Pa},
\overline{V}_m\Delta P = 2{,}7055556\times10^{-5}\times9{,}99\times10^{7}=2702{,}85\\ \mathrm{J/mol}.
Expoente:
\frac{\overline{V}_m\Delta P}{RT}=\frac{2702{,}85}{2478{,}96}=1{,}09098.
Atividade:
a(1000\\ \mathrm{bar})=\exp(1{,}09098)=2{,}9772\\ (\text{arredondado}).

Passo 6

Interpretação rápida e nota sobre a aproximação: as atividades para pressões moderadas (10 e 100 bar) ficam muito próximas de 1, pois o incremento de energia \overline{V}_m\Delta P é pequeno comparado a RT. Em pressões muito altas (1000 bar) o efeito já é significativo. A aproximação de volume molar constante é razoável para sólidos sob essas pressões; se fosse necessário maior precisão seria preciso conhecer a compressibilidade (variação de V_m com P) e integrar \overline{V}_m(P).

Resposta

a(1\\ \mathrm{bar})=1
a(10\\ \mathrm{bar})=1{,}0099
a(100\\ \mathrm{bar})=1{,}1141
a(1000\\ \mathrm{bar})=2{,}9772

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