11.38 A constante de ionização da água na escala de molalidade pode ser representada como a seguinte função da temperatura:
\begin{gathered} \log K_{\mathrm{K}}^{\circ}=948,8760-24746,26(\mathrm{~K} / T)-405,8639 \log (T / \mathrm{K}) \\\\ +0,48796(T / \mathrm{K})-0,0002371(T / \mathrm{K})^{2} \end{gathered}
[Veja H. L. Clever, J. Chem. Educ., 45, 231 (1968) para uma revisão do trabalho experimental envolvendo K_{\mathrm{w}} ] Determine \Delta G^{\circ}, \Delta S^{\circ} e \Delta H^{\circ} para a ionização da água a 25^{\circ} \mathrm{C}. Não utilize dados do Apêndice.

Passo 1

O que o problema pede e o que é fornecido:
  • Pede determinar \Delta G^{\circ}, \Delta S^{\circ} e \Delta H^{\circ} para a ionização da água a 25^\circ\mathrm{C}.
  • O enunciado fornece a expressão ajustada para \log K^{\circ} (ainda que escrita com abreviações de unidades). Vou interpretar \log como logaritmo decimal (base 10), que é o costume em química experimental. A expressão é:
\begin{gathered} \log K^{\circ}=948,8760-24746,26\,(K/T)-405,8639\log(T/K)\\\\ +0,48796\,(T/K)-0,0002371\,(T/K)^{2}. \end{gathered}
  • Vou tomar T=25^\circ\mathrm{C}=298,15\\ \mathrm{K}.
  • Lembrar as relações termodinâmicas (vou derivar e usar mais adiante):
    • \Delta G^{\circ}=-RT\ln K^{\circ}.
    • A equação de van’t Hoff (relevante para \Delta H^{\circ}):
    \frac{d\ln K^{\circ}}{dT}=\frac{\Delta H^{\circ}}{RT^{2}}.
    • Relação entre energia livre, entalpia e entropia:
    \Delta G^{\circ}=\Delta H^{\circ}-T\Delta S^{\circ}.

Passo 2

Calcular numericamente \log K^{\circ} em T=298,15\\ \mathrm{K}. Vou avaliar cada termo da expressão separadamente (uso vírgula como separador decimal conforme pedido):
Sejam os coeficientes
A=948,8760,\; B=24746,26,\; C=405,8639,\; D=0,48796,\; E=0,0002371.
Calcular os termos (todas as contas com T=298,15\\ \mathrm{K}):
  • B\,(K/T)=\dfrac{B}{T}= \dfrac{24746,26}{298,15}\approx 82,9994.
  • C\log(T/K)=C\log_{10}(T) com \log_{10}(298,15)\approx 2,474478, então C\log(T)\approx 405,8639\times 2,474478\approx 1004,2992.
  • D\,(T/K)=D\,T=0,48796\times 298,15\approx 145,4853.
  • E\,(T/K)^{2}=E\,T^{2}=0,0002371\times(298,15)^{2}\approx 21,07663.
Agora montar a soma (lembrar os sinais da fórmula):
\begin{aligned} \log K^{\circ}&=A - \frac{B}{T} - C\log_{10}(T) + D\,T - E\,T^{2}\\\ &=948,8760 - 82,9994 - 1004,2992 + 145,4853 - 21,0766\\\ &\approx -14,01396. \end{aligned}
Portanto \log_{10}K^{\circ}\approx -14,01396, o que já está coerente com o valor usual de K_{\mathrm{w}} perto de 10^{-14} a 25^\circ\mathrm{C}.

Passo 3

Converter para \ln K^{\circ} porque as fórmulas termodinâmicas usam logaritmo natural. Uso a relação \ln K^{\circ}=\ln(10)\cdot\log_{10}K^{\circ}.
\ln K^{\circ}=\ln(10)\times(-14,01396)\approx 2,302585093\times(-14,01396)\approx -32,26832.
Também, se quiser K^{\circ} numérico:
K^{\circ}=10^{-14,01396}\approx 9,6835\times 10^{-15},
mas para a energia livre basta \ln K^{\circ}.

Passo 4

Calcular \Delta G^{\circ} pela relação \Delta G^{\circ}=-RT\ln K^{\circ}.
  • Constante dos gases: R=8,3144621\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
  • Produto RT:
RT=8,3144621\times 298,15\approx 2478,9569\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
  • Então
\Delta G^{\circ}=-RT\ln K^{\circ}=-2478,9569\times(-32,26832)\approx 79991,7\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Em unidades mais usuais:
\Delta G^{\circ}\approx 79,99\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Passo 5

Calcular \Delta H^{\circ} usando a forma diferencial (van’t Hoff). Primeiro obtenho \dfrac{d\ln K^{\circ}}{dT} a partir da expressão dada para \log_{10}K^{\circ}.
Escrevendo \log_{10}K^{\circ}(T)=A - \dfrac{B}{T} - C\log_{10}T + D\,T - E\,T^{2}.
Derivando em relação a T:
\frac{d(\log_{10}K^{\circ})}{dT}=\frac{B}{T^{2}}-\frac{C}{T\ln 10}+D-2E T.
Multiplicando por \ln 10 para obter a derivada de \ln K^{\circ}:
\frac{d\ln K^{\circ}}{dT}=\ln 10\left(\frac{B}{T^{2}}+\!D-2E T\right)-\frac{C}{T}.
Esta é a expressão que substituirei em \Delta H^{\circ}=R T^{2}\dfrac{d\ln K^{\circ}}{dT}.

Passo 6

Avaliar numericamente \dfrac{d\ln K^{\circ}}{dT} em T=298,15\\ \mathrm{K}.
Calcule os termos:
  • \ln 10\approx 2,302585093.
  • \dfrac{\ln 10\;B}{T^{2}}=\dfrac{2,302585093\times 24746,26}{(298,15)^{2}}\approx 0,640994.
  • -\dfrac{C}{T}=-\dfrac{405,8639}{298,15}\approx -1,36152.
  • \ln 10\;D\approx 2,302585093\times 0,48796\approx 1,12357.
  • -2\ln 10\;E\,T\approx -2\times 2,302585093\times 0,0002371\times 298,15\approx -0,32528.
Somando:
\frac{d\ln K^{\circ}}{dT}\approx 0,640994-1,36152+1,12357-0,32528\approx 0,07776\\ \mathrm{K^{-1}}.
Agora \Delta H^{\circ}=R T^{2}\dfrac{d\ln K^{\circ}}{dT}:
\Delta H^{\circ}=8,3144621\times(298,15)^{2}\times 0,07776\approx 57476\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Em kJ:
\Delta H^{\circ}\approx 57,48\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Passo 7

Calcular \Delta S^{\circ}. Uso a relação \Delta G^{\circ}=\Delta H^{\circ}-T\Delta S^{\circ}, portanto
\Delta S^{\circ}=\frac{\Delta H^{\circ}-\Delta G^{\circ}}{T}.
Substituindo os valores (em J mol ^{-1} e T=298,15\\ \mathrm{K}):
\Delta S^{\circ}=\frac{57476 - 79991,7}{298,15}\approx \frac{-22515,7}{298,15}\approx -75,56\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
Sinal negativo indica diminuição da entropia padrão no processo de ionização da água em condições padrão.

Passo 8

Resumo numérico (arredondamentos apresentados com duas casas decimais onde apropriado):
  • \Delta G^{\circ}\approx 79,99\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • \Delta H^{\circ}\approx 57,48\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • \Delta S^{\circ}\approx -75,56\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
Esses valores foram obtidos diretamente da expressão fornecida para \log_{10}K^{\circ}(T) sem usar outros dados de apêndice; os passos mostraram como converter a expressão, derivá-la em T e aplicar as relações termodinâmicas padrão.

Resposta

\Delta G^{\circ}=79,99\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\Delta H^{\circ}=57,48\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\Delta S^{\circ}=-75,56\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}

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