11.38 A constante de ionização da água na escala de molalidade pode ser representada como a seguinte função da temperatura:
[Veja H. L. Clever, J. Chem. Educ., 45, 231 (1968) para uma revisão do trabalho experimental envolvendo
] Determine
,
e
para a ionização da água a
. Não utilize dados do Apêndice.
Passo 1
O que o problema pede e o que é fornecido:
- Pede determinar
, e para a ionização da água a . - O enunciado fornece a expressão ajustada para
(ainda que escrita com abreviações de unidades). Vou interpretar como logaritmo decimal (base ), que é o costume em química experimental. A expressão é:
- Vou tomar
. - Lembrar as relações termodinâmicas (vou derivar e usar mais adiante):
-
. - A equação de van’t Hoff (relevante para
):
- Relação entre energia livre, entalpia e entropia:
-
Passo 2
Calcular numericamente
em
. Vou avaliar cada termo da expressão separadamente (uso vírgula como separador decimal conforme pedido):
Sejam os coeficientes
Calcular os termos (todas as contas com
):
-
-
com , então -
-
Agora montar a soma (lembrar os sinais da fórmula):
Portanto
, o que já está coerente com o valor usual de
perto de
a
.
Passo 3
Converter para
porque as fórmulas termodinâmicas usam logaritmo natural. Uso a relação
.
Também, se quiser
numérico:
mas para a energia livre basta
.
Passo 4
Calcular
pela relação
.
- Constante dos gases:
. - Produto
:
- Então
Em unidades mais usuais:
Passo 5
Calcular
usando a forma diferencial (van’t Hoff). Primeiro obtenho
a partir da expressão dada para
.
Escrevendo
.
Derivando em relação a
:
Multiplicando por
para obter a derivada de
:
Esta é a expressão que substituirei em
.
Passo 6
Avaliar numericamente
em
.
Calcule os termos:
Somando:
Agora
:
Em kJ:
Passo 7
Calcular
. Uso a relação
, portanto
Substituindo os valores (em J mol
e
):
Sinal negativo indica diminuição da entropia padrão no processo de ionização da água em condições padrão.
Passo 8
Resumo numérico (arredondamentos apresentados com duas casas decimais onde apropriado):
-
. -
. -
.
Esses valores foram obtidos diretamente da expressão fornecida para
sem usar outros dados de apêndice; os passos mostraram como converter a expressão, derivá-la em
e aplicar as relações termodinâmicas padrão.