11.39 Considere os valores
e
para o
e para o
, respectivamente, estimados para
a
, juntamente com a massa específica da água,
para calcular
para
a
e 200 bar. Considere o
como uma espécie em solução, de modo que o
contribua para
. Assinale qualquer aproximação feita. Compare com o valor experimental de
.
Passo 1
O que o enunciado pede e os dados fornecidos (peguei estes números do enunciado):
- Pede calcular
para a reação a e . - Dados fornecidos:
- Volume parcial a infinito diluição para
: . - Volume parcial a infinito diluição para
: . - Massa específica da água (a
): .
- Volume parcial a infinito diluição para
- Observação do enunciado: considerar a
como espécie em solução, isto é, a água contribui para da reação. - Valor experimental para comparação:
. - Aproximações que vou assumir (anunciando já): tomar os volumes parciais fornecidos como constantes entre 1 bar e 200 bar (isto é, integrar supondo
independente da pressão); usar o volume molar da água a partir da densidade dada; usar padrão a e como (aproximação usual) e integrar para 200 bar.
Passo 2
Fórmula termodinâmica que relaciona a variação de
com a pressão (explicada passo a passo).
- A energia livre padrão de reação e a constante de equilíbrio estão ligadas por
Aqui
é a constante dos gases e
a temperatura absoluta. Explico:
é a energia livre padrão da reação; quando
muda com pressão a constante de equilíbrio também muda.
- Diferenciando em relação à pressão a temperatura fixa, usa-se que
onde
é a mudança de volume molar padrão da reação (produtos menos reagentes). Esta é uma identidade termodinâmica (derivada de
como função de
).
- Substituindo
e diferenciando:
Como
e
são constantes aqui,
- Portanto obtemos a relação diferencial importante:
- Se agora assumirmos
aproximadamente constante entre as pressões e , integramos:
Isto é o que vou usar para calcular
a
a partir do valor padrão em
.
Passo 3
Calcular
da reação usando os volumes parciais dados e o volume molar da água obtido da densidade.
- A reação é
. Logo
-
Vou obter
(volume molar da água) a partir da massa molar e da densidade: - massa molar da água
. - densidade
(dados do enunciado). - então
- massa molar da água
-
Agora os volumes parciais dados (peguei do enunciado) são:
,
.
Então -
Converter para unidades do SI (m^3/mol) para usar em
em J (pois ):
Passo 4
Aplicar a fórmula integrada para obter
e calcular
.
-
Constantes e conversões que vou usar:
- temperatura
. - constante dos gases
. - pressões:
, . -
.
- temperatura
-
A expressão integrada é
-
Substituindo números (note que
será positivo porque é negativo): - calcular
:
- calcular o numerador energético
:
- então
- calcular
-
Logo
Passo 5
Calcular o valor numérico final de
a
e comparar com o experimental.
-
Tomando como valor padrão a
e : Então -
Comparação com o valor experimental fornecido
: - diferença absoluta:
. - diferença relativa:
Ou seja, o valor calculado fica cerca deacima do experimental — muito bom considerando as aproximações. - diferença absoluta:
Passo 6
Resumo das aproximações feitas (importante para a prova; diga isto rápido para lembrar o que se pode criticar):
- Usei os volumes parciais fornecidos (
) como constantes com a pressão entre e . - Usei o volume molar da água calculado da densidade à pressão ambiente como a
relevante (ignorado efeito da pressão sobre o volume molar da água). - Usei
como referência e o valor aproximado . - Ignorei possíveis variações com pressão das atividades (coeficientes de atividade) e outras contribuições térmicas/volumétricas detalhadas.
- Essas aproximações são razoáveis para uma estimativa e justificam a boa concordância (≈1% de erro) com o valor experimental.
Resposta
Diferença relativa em relação a