11.39 Considere os valores -5,4 e 1,4 \mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{mol} para o \mathrm{H}^{+}(a q) e para o \mathrm{OH}-(a q), respectivamente, estimados para \bar{V}_{i}^{\infty} a 25^{\circ} \mathrm{C}, juntamente com a massa específica da água, 0,997 \mathrm{~g} / \mathrm{cm}^{3} para calcular K_{w}^{\circ} para \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}^{+}(a q)+\mathrm{OH}^{-}(a q) a 25^{\circ} \mathrm{C} e 200 bar. Considere o \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} como uma espécie em solução, de modo que o \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} contribua para \Delta V_{\text {selupas }}^{\circ}. Assinale qualquer aproximação feita. Compare com o valor experimental de 1,18 \times 10^{-14}.

Passo 1

O que o enunciado pede e os dados fornecidos (peguei estes números do enunciado):
  • Pede calcular K_{w}^{\circ} para a reação \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons\mathrm{H}^{+}(aq)+\mathrm{OH}^{-}(aq) a 25^\circ\mathrm{C} e 200\\ \text{bar}.
  • Dados fornecidos:
    • Volume parcial a infinito diluição para \mathrm{H}^{+}(aq): \bar V_{\mathrm{H}^{+}}^{\infty} = -5,4\\ \text{cm}^3\!/\text{mol}.
    • Volume parcial a infinito diluição para \mathrm{OH}^{-}(aq): \bar V_{\mathrm{OH}^{-}}^{\infty} = 1,4\\ \text{cm}^3\!/\text{mol}.
    • Massa específica da água (a 25^\circ\mathrm{C}): \rho = 0,997\\ \text{g}\!/\text{cm}^3.
  • Observação do enunciado: considerar a \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} como espécie em solução, isto é, a água contribui para \Delta\bar V^{\circ} da reação.
  • Valor experimental para comparação: 1,18\times 10^{-14}.
  • Aproximações que vou assumir (anunciando já): tomar os volumes parciais fornecidos como constantes entre 1 bar e 200 bar (isto é, integrar supondo \Delta\bar V^{\circ} independente da pressão); usar o volume molar da água a partir da densidade dada; usar K_w^\circ padrão a 1\\ \text{bar} e 25^\circ\mathrm{C} como 1,00\times10^{-14} (aproximação usual) e integrar para 200 bar.

Passo 2

Fórmula termodinâmica que relaciona a variação de K com a pressão (explicada passo a passo).
  • A energia livre padrão de reação e a constante de equilíbrio estão ligadas por
\Delta G^{\circ} = -RT\ln K.
Aqui R é a constante dos gases e T a temperatura absoluta. Explico: \Delta G^{\circ} é a energia livre padrão da reação; quando \Delta G^{\circ} muda com pressão a constante de equilíbrio também muda.
  • Diferenciando em relação à pressão a temperatura fixa, usa-se que
\left(\frac{\partial \Delta G^{\circ}}{\partial P}\right)_T = \Delta\bar V^{\circ},
onde \Delta\bar V^{\circ} é a mudança de volume molar padrão da reação (produtos menos reagentes). Esta é uma identidade termodinâmica (derivada de G como função de P).
  • Substituindo \Delta G^{\circ} = -RT\ln K e diferenciando:
\frac{\partial}{\partial P}(-RT\ln K) = \Delta\bar V^{\circ}.
Como R e T são constantes aqui,
-RT\frac{\partial \ln K}{\partial P} = \Delta\bar V^{\circ}.
  • Portanto obtemos a relação diferencial importante:
\frac{\partial \ln K}{\partial P} = -\frac{\Delta\bar V^{\circ}}{RT}.
  • Se agora assumirmos \Delta\bar V^{\circ} aproximadamente constante entre as pressões P_1 e P_2, integramos:
\ln\frac{K(P_2)}{K(P_1)} = -\frac{\Delta\bar V^{\circ}}{RT}\,(P_2-P_1).
Isto é o que vou usar para calcular K a 200\\ \text{bar} a partir do valor padrão em 1\\ \text{bar}.

Passo 3

Calcular \Delta\bar V^{\circ} da reação usando os volumes parciais dados e o volume molar da água obtido da densidade.
  • A reação é \mathrm{H}_2\mathrm{O}\\ (\text{solv})\rightleftharpoons \mathrm{H}^+(aq)+\mathrm{OH}^-(aq). Logo
\Delta\bar V^{\circ} = \bar V^{\infty}_{\mathrm{H}^+} + \bar V^{\infty}_{\mathrm{OH}^-} - \bar V_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}.
  • Vou obter \bar V_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}} (volume molar da água) a partir da massa molar e da densidade:
    • massa molar da água M_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}} = 18,015\\ \text{g}\!/\text{mol}.
    • densidade \rho = 0,997\\ \text{g}\!/\text{cm}^3 (dados do enunciado).
    • então
    \bar V_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}} = \frac{M_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}}{\rho} = \frac{18,015\\ \text{g}\!/\text{mol}}{0,997\\ \text{g}\!/\text{cm}^3} = 18,07\\ \text{cm}^3\!/\text{mol}\\ (\text{arredondado}).
  • Agora os volumes parciais dados (peguei do enunciado) são:
    \bar V^{\infty}_{\mathrm{H}^+} = -5,4\\ \text{cm}^3\!/\text{mol},
    \bar V^{\infty}_{\mathrm{OH}^-} = 1,4\\ \text{cm}^3\!/\text{mol}.
    Então
    \Delta\bar V^{\circ} = (-5,4) + (1,4) - 18,07 = -22,07\\ \text{cm}^3\!/\text{mol}.
  • Converter para unidades do SI (m^3/mol) para usar em RT em J (pois 1\\ \text{Pa}\cdot\text{m}^3 = 1\\ \text{J}):
    \Delta\bar V^{\circ} = -22,07\times 10^{-6}\\ \text{m}^3\!/\text{mol} = -2,2067\times 10^{-5}\\ \text{m}^3\!/\text{mol}.

Passo 4

Aplicar a fórmula integrada para obter \ln[K(200\\ \text{bar})/K(1\\ \text{bar})] e calcular K(200\\ \text{bar}).
  • Constantes e conversões que vou usar:
    • temperatura 25^\circ\mathrm{C} = 298,15\\ \mathrm{K}.
    • constante dos gases R = 8,314462618\\ \mathrm{J}\!/\mathrm{mol}\cdot\mathrm{K}.
    • pressões: P_1 = 1\\ \text{bar} = 1,00\times 10^{5}\\ \mathrm{Pa}, P_2 = 200\\ \text{bar} = 2,00\times 10^{7}\\ \mathrm{Pa}.
    • \Delta P = P_2-P_1 = (200-1)\\ \text{bar} = 199\\ \text{bar} = 1,99\times 10^{7}\\ \mathrm{Pa}.
  • A expressão integrada é
\ln\frac{K(P_2)}{K(P_1)} = -\frac{\Delta\bar V^{\circ}}{RT}\,(P_2-P_1).
  • Substituindo números (note que -\Delta\bar V^{\circ} será positivo porque \Delta\bar V^{\circ} é negativo):
    • calcular RT:
    RT = 8,314462618\cdot 298,15 = 2478,96\\ \mathrm{J}\!/\mathrm{mol}\\ (\text{aprox.}).
    • calcular o numerador energético (-\Delta\bar V^{\circ})(P_2-P_1):
    (-\Delta\bar V^{\circ})(P_2-P_1) = 2,2067\times 10^{-5}\\ \text{m}^3\!/\text{mol}\times 1,99\times 10^{7}\\ \text{Pa} \approx 438,8\\ \mathrm{J}\!/\mathrm{mol}.
    • então
    \ln\frac{K(200\\ \text{bar})}{K(1\\ \text{bar})} = \frac{438,8}{2478,96} \approx 0,1769.
  • Logo
    \frac{K(200\\ \text{bar})}{K(1\\ \text{bar})} = e^{0,1769} \approx 1,1935.

Passo 5

Calcular o valor numérico final de K_w^\circ a 200\\ \text{bar} e comparar com o experimental.
  • Tomando como valor padrão a 1\\ \text{bar} e 25^\circ\mathrm{C}:
    K_w^\circ(1\\ \text{bar},25^\circ\mathrm{C}) \approx 1,00\times 10^{-14}\quad(\text{aproximação usual}).çã
    Então
    K_w^\circ(200\\ \text{bar},25^\circ\mathrm{C}) = 1,00\times 10^{-14}\times 1,1935 = 1,1935\times 10^{-14}.
  • Comparação com o valor experimental fornecido 1,18\times 10^{-14}:
    • diferença absoluta: 1,1935\times 10^{-14}-1,18\times 10^{-14}=0,0135\times 10^{-14}.
    • diferença relativa:
    \frac{1,1935-1,18}{1,18}\approx 0,0114 \approx 1,14\%.
    Ou seja, o valor calculado fica cerca de 1{,}14\% acima do experimental — muito bom considerando as aproximações.

Passo 6

Resumo das aproximações feitas (importante para a prova; diga isto rápido para lembrar o que se pode criticar):
  • Usei os volumes parciais fornecidos ( \bar V^{\infty}) como constantes com a pressão entre 1 e 200\\ \text{bar}.
  • Usei o volume molar da água calculado da densidade à pressão ambiente como a \bar V_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}} relevante (ignorado efeito da pressão sobre o volume molar da água).
  • Usei P_1=1\\ \text{bar} como referência e o valor aproximado K_w^\circ(1\\ \text{bar},25^\circ\mathrm{C})=1{,}00\times 10^{-14}.
  • Ignorei possíveis variações com pressão das atividades (coeficientes de atividade) e outras contribuições térmicas/volumétricas detalhadas.
  • Essas aproximações são razoáveis para uma estimativa e justificam a boa concordância (≈1% de erro) com o valor experimental.

Resposta

K_w^\circ(25^\circ\mathrm{C},\,200\\ \text{bar}) \approx 1{,}19\times 10^{-14}\n
Diferença relativa em relação a 1{,}18\times 10^{-14}: aproximadamente 1{,}14\%.

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