11- O ácido jasmônico é um indutor de defesa de plantas, que apresenta uma estereoquímica específica. Assim, utilize os descritores estereoquímicos adequados (
e
) e atribua toda a estereoquímica do ácido jasmônico.
Ác. jasmônico
Passo 1
O enunciado pede que eu atribua toda a estereoquímica do ácido jasmônico indicado pelo SMILES
Isto significa: determinar a configuração geométrica da dupla (descritor
) e a configuração absoluta de cada centro quiral (descritores
). O SMILES já indica dois centros quirais (os símbolos
e
) e a estereoquímica da dupla com as barras
e
. As tarefas são, portanto:
- Identificar qual átomo da dupla tem prioridade maior de cada lado e concluir se a dupla é
ou . - Identificar os dois carbonos quirais (os que aparecem como
e ), numerá‑los para referência e aplicar as regras CIP para decidir se cada um é ou .
Passo 2
Vou primeiro rotular os carbonos principais diretamente a partir do SMILES para ficar claro quem é quem. Chamo os carbonos da cadeia da esquerda para a direita de
até chegar ao anel; o anel eu chamo de
(o
),
(carbonila do anel),
,
e
(o
), voltando a
. Assim:
-
: metil terminal (primeiro do SMILES). -
: carbono vinylico ligado a (após ). -
: outro carbono da dupla (após o signo ). -
: o carbono imediatamente ligado à dupla do lado direito (alílico), que liga ao anel. -
: , primeiro centro quiral, ligado a , ao carbono carbonila do anel e ao átomo do anel (mais um H implícito). -
: do anel (carbonila). -
e : metilenos do anel. -
: , segundo centro quiral do anel, ligado a , a uma cadeia (vou chamar o primeiro desses carbonos fora do anel de ) e a (mais um H implícito).
Essa rotulação permite que a gente aplique as regras CIP sem ambiguidade.
Passo 3
Explicando a atribuição
da dupla: regra prática e como usar o SMILES
- Para dar
usamos as regras CIP: em cada carbono da dupla olhamos os dois grupos ligados a ele, atribuímos prioridades pela ordem decrescente do número atômico do átomo diretamente ligado; se houver empate, comparamos seqüências de átomos seguintes. - No caso desta dupla entre
e : - No carbono
as duas substituições são: (um carbono, o metil) e um hidrogênio. Portanto a prioridade maior em é para (porque do H). - No carbono
as duas substituições são: (o ramo que vai para o anel) e um hidrogênio. Portanto a prioridade maior em é para .
- No carbono
- Agora: comparar se os dois substituintes de maior prioridade (em cada carbono) estão no mesmo lado da dupla (isso seria
) ou em lados opostos (isso seria ). - Interpretação do SMILES
: as barras e codificam a orientação relativa dos ligantes adjacentes à dupla. A convenção usada no SMILES é: se as duas ligações adjacentes à dupla têm o mesmo símbolo (ambas ou ambas ) então os ligantes marcados estão do mesmo lado; se os símbolos são opostos ( e ) então estão em lados opostos. - No nosso SMILES aparecem
à esquerda e à direita (símbolos opostos), isto corresponde a os ligantes principais (os que eu identifiquei como de maior prioridade: no lado de e no lado de ) estarem em lados opostos da dupla. Logo a dupla é a configuração trans, ou seja .
Resumindo deste passo: a dupla
é
.
Passo 4
Agora ensino como atribuir
a um centro quiral (revisão curta, com exemplo aplicado):
- Regras CIP (passo‑a‑passo):
- Identificar os quatro substituintes ligados ao carbono quiral.
- Atribuir prioridades
(maior) a (menor) conforme o número atômico dos átomos ligados diretamente ao centro; em caso de empate, comparar a próxima camada de átomos (sequências) como se as ligações múltiplas fossem duplicadas por átomos fictícios. - Orientar a molécula de modo que o substituinte de menor prioridade (
) aponte para trás (para longe do observador). Olhar então a sequência : se for horário, é ; se for anti‑horário, é .
Vou aplicar estas regras a cada centro quiral
e
.
Passo 5
Atribuição CIP para o primeiro centro quiral
(o
):
- Substituintes ligados a
:
A:(carbonila do anel);
B:(o outro carbono do anel);
C:(o ramo que vai para a dupla);
D: um hidrogênio (H). - Comparação de prioridades (primeira camada de átomos ligados a cada substituinte):
- Para o substituinte A (
): o átomo direto é um carbono que está ligado a um oxigênio ( ) — presença de oxigênio já dá muita prioridade. - Para B (
): átomo direto é carbono; seus vizinhos incluem outro carbono e hidrogênio. - Para C (
): átomo direto é carbono ligado principalmente a H’s e outro carbono entre a dupla. - Para D: é H, portanto obviamente prioridade mais baixa.
- Para o substituinte A (
- Logo, por comparação:
(substituinte A) tem maior prioridade por envolver oxigênio na próxima camada — é prioridade . Entre (B) e (C), comparamos os átomos adjacentes: tem um vizinho de maior ordenação (um carbono ligado a grupo carboxílico), então recebe prioridade e prioridade . O hidrogênio é prioridade . - Resumo de prioridades em
: .
Passo 6
Determinar o sentido
com o menor (
) para trás para
, usando a informação do SMILES sobre a ordem dos vizinhos:
- No SMILES a ordem dos vizinhos de
(a forma como aparecem escrita) é: primeiro vem (o átomo anterior na cadeia), depois (o próximo token “C(=O)”), e o terceiro vizinho relevante do anel é (que aparece mais tarde quando se fecha o anel). Portanto a ordem textual dos três substituintes não‑H é . - Precisamos comparar essa ordem textual com a ordem CIP
. Para converter a ordem textual em ordem CIP há uma permutação. A permutação que leva em é um ciclo de comprimento 3 (1→2→3→1), que tem paridade par (uma 3‑ciclo é uma permutação de sinal ). - Interpretação do símbolo
no SMILES: o marcador indica que os substituintes estão ordenados na orientação “padrão” (não invertida) quando o substituinte listado por último (o H implícito aqui) estiver apontando para trás; portanto, se a permutação entre a ordem textual e a ordem CIP for par, o marcador corresponde a (essa é a regra prática usada para ler SMILES: com permutação par → ; permutação ímpar → ). Aplicando isso: - Permutação par + marcador
→ configuração .
- Permutação par + marcador
- Conclusão para
: .
(Observação didática: se você não quiser usar o truque de permutação com o SMILES, pode desenhar a vizinhança do carbono em projeção tridimensional, colocar o menor grupo para trás e verificar se
é horário. O método com permutação é apenas uma forma algébrica de realizar o mesmo raciocínio quando se conhece a ordem dos vizinhos no SMILES.)
Passo 7
Atribuição CIP para o segundo centro quiral
(o
):
- Substituintes ligados a
:
A’:(através do anel, é um carbono cujo entorno inclui com ligação a carbonila — portanto substituinte “rico” em heteroátomos na análise);
B’:(o primeiro da cadeia que leva ao grupo );
C’:(o metileno do anel adjacente);
D’: hidrogênio (H). - Compare imediatamente os átomos ligados directamente: todos são carbonos, então precisamos olhar para a próxima camada:
- Para A’ (via
e o resto do anel) a vizinhança inclui carbonilas e átomos com oxigênio (por exemplo é ligado a O), por isso tende a ter maior prioridade. - Para B’ (via
) o caminho vai até o carbono carboxílico (o do ), que tem ligações a oxigênios (na carboxila) — isso aumenta a prioridade de B’ em comparação com um metileno simples. - Para C’ (via
) é apenas um metileno do anel ligado a outros carbonos do anel, menos “rico” em oxigênio que o caminho via .
- Para A’ (via
- Fazendo a comparação CIP mais sistemática (camadas):
- A’ (via
): primeiros vizinhos (excluindo ) são e possivelmente na caminhada — isso resulta numa lista tipo com presença de oxigênio logo em seguida na cadeia; portanto A’ tem prioridade alta. - Entre B’ e C’ ambos começam por
e depois em primeira análise, mas ao olhar um pouco adiante nota‑se que B’ leva a um grupo carboxílico (duas presenças de O na próxima camada), enquanto C’ leva a um carbonila do anel (um O). Assim B’ recebe prioridade maior que C’.
- A’ (via
- Portanto a ordem de prioridade para
é: .
Passo 8
Determinar a configuração absoluta em
usando a ordem textual (SMILES) e o marcador
:
- No SMILES a ordem textual dos vizinhos não‑H de
(na forma em que aparecem) é: primeiro vem (o átomo imediatamente antes do ), depois vem (o primeiro da cadeia carboxílica escrita imediatamente após o chiral), e por último aparece (quando a cadeia do anel é fechada) . Assim a ordem textual é . - A ordem CIP que acabamos de estabelecer é
. Observe que e são parte do mesmo fragmento de anel; aqui, o substituinte de maior prioridade efetivamente é o caminho que vai para (passando por ).
Para fazer a comparação com a ordem textual que usa, corresponde ao mesmo ramo do anel (portanto podemos tratar e o ramo que leva a como o substituinte de maior prioridade). - Agora encontramos a permutação que leva a ordem textual
em ordem CIP . Em termos de posições, isso corresponde a , ou seja a permutação composta por um único transposição , que é de paridade ímpar. - O marcador no SMILES é
. Na convenção do SMILES, indica a orientação oposta de ; usando a regra prática análoga ao passo anterior (se permutação é par e marcador → ; se permutação ímpar e marcador → ), com a permutação ímpar e o marcador obtemos . - Assim, conclusão para
: também é .
(Se você preferir verificar desenhando a vizinhança tetraédrica: coloque o grupo de menor prioridade (H) para trás e verifique a orientação
; seguindo os cálculos CIP acima, isso dá sentido horário e portanto
.)
Passo 9
Resumo do raciocínio (para fixar a ideia):
- A dupla
: prioridades laterais são (no carbono ) e (no carbono ). Pelo SMILES as barras opostas e indicam que esses dois grupos prioritários estão em lados opostos → configuração . - O primeiro centro quiral indicado no SMILES como
(nosso ) tem ordem CIP . A análise da ordem textual do SMILES e da paridade da permutação mostrou permutação par juntamente com → . - O segundo centro quiral indicado como
(nosso ) tem ordem CIP . A ordem textual do SMILES e o marcador levaram a permutação ímpar + → .
Resposta
Dupla
:
.
Centro quiral (nosso
):
.
Centro quiral (nosso
):
.
Centro quiral
Centro quiral