11- O ácido jasmônico é um indutor de defesa de plantas, que apresenta uma estereoquímica específica. Assim, utilize os descritores estereoquímicos adequados ( R / S e Z / E ) e atribua toda a estereoquímica do ácido jasmônico.
RHORHOOH
Ác. jasmônico

Passo 1

O enunciado pede que eu atribua toda a estereoquímica do ácido jasmônico indicado pelo SMILES
\texttt{CC/C=C\C[C@H]1C(=O)CC[C@@H]1CC(=O)O}
Isto significa: determinar a configuração geométrica da dupla (descritor \,E/Z\,) e a configuração absoluta de cada centro quiral (descritores \,R/S\,). O SMILES já indica dois centros quirais (os símbolos \texttt{[C@H]} e \texttt{[C@@H]}) e a estereoquímica da dupla com as barras / e \backslash. As tarefas são, portanto:
  • Identificar qual átomo da dupla tem prioridade maior de cada lado e concluir se a dupla é \,E ou \,Z.
  • Identificar os dois carbonos quirais (os que aparecem como \texttt{[C@H]} e \texttt{[C@@H]}), numerá‑los para referência e aplicar as regras CIP para decidir se cada um é \,R ou \,S.

Passo 2

Vou primeiro rotular os carbonos principais diretamente a partir do SMILES para ficar claro quem é quem. Chamo os carbonos da cadeia da esquerda para a direita de \,C_1,C_2,C_3,C_4 até chegar ao anel; o anel eu chamo de \,C_5 (o \texttt{[C@H]}), \,C_6 (carbonila do anel), \,C_7, \,C_8 e \,C_9 (o \texttt{[C@@H]}), voltando a \,C_5. Assim:
  • \,C_1: metil terminal (primeiro \texttt{C} do SMILES).
  • \,C_2: carbono vinylico ligado a \,C_1 (após \texttt{CC/}).
  • \,C_3: outro carbono da dupla (após o signo \texttt{=}).
  • \,C_4: o carbono imediatamente ligado à dupla do lado direito (alílico), que liga ao anel.
  • \,C_5: \texttt{[C@H]1}, primeiro centro quiral, ligado a \,C_4, ao carbono carbonila do anel \,C_6 e ao átomo do anel \,C_9 (mais um H implícito).
  • \,C_6: \texttt{C(=O)} do anel (carbonila).
  • \,C_7 e \,C_8: metilenos do anel.
  • \,C_9: \texttt{[C@@H]1}, segundo centro quiral do anel, ligado a \,C_8, a uma cadeia \,-CH_2CH_2COOH (vou chamar o primeiro desses carbonos fora do anel de \,C_{10}) e a \,C_5 (mais um H implícito).
Essa rotulação permite que a gente aplique as regras CIP sem ambiguidade.

Passo 3

Explicando a atribuição \,E/Z\, da dupla: regra prática e como usar o SMILES
  • Para dar \,E/Z\, usamos as regras CIP: em cada carbono da dupla olhamos os dois grupos ligados a ele, atribuímos prioridades pela ordem decrescente do número atômico do átomo diretamente ligado; se houver empate, comparamos seqüências de átomos seguintes.
  • No caso desta dupla entre \,C_2 e \,C_3:
    • No carbono \,C_2 as duas substituições são: \,C_1 (um carbono, o metil) e um hidrogênio. Portanto a prioridade maior em \,C_2 é para \,C_1 (porque Z(\text{C})=6>1 do H).
    • No carbono \,C_3 as duas substituições são: \,C_4 (o ramo que vai para o anel) e um hidrogênio. Portanto a prioridade maior em \,C_3 é para \,C_4.
  • Agora: comparar se os dois substituintes de maior prioridade (em cada carbono) estão no mesmo lado da dupla (isso seria \,Z\,) ou em lados opostos (isso seria \,E\,).
  • Interpretação do SMILES \texttt{CC/C=C\C}: as barras / e \backslash codificam a orientação relativa dos ligantes adjacentes à dupla. A convenção usada no SMILES é: se as duas ligações adjacentes à dupla têm o mesmo símbolo (ambas / ou ambas \backslash) então os ligantes marcados estão do mesmo lado; se os símbolos são opostos ( / e \backslash) então estão em lados opostos.
  • No nosso SMILES aparecem / à esquerda e \backslash à direita (símbolos opostos), isto corresponde a os ligantes principais (os que eu identifiquei como de maior prioridade: \,C_1 no lado de \,C_2 e \,C_4 no lado de \,C_3) estarem em lados opostos da dupla. Logo a dupla é a configuração trans, ou seja \,E.
Resumindo deste passo: a dupla \,C_2=C_3 é \,(E).

Passo 4

Agora ensino como atribuir \,R/S\, a um centro quiral (revisão curta, com exemplo aplicado):
  • Regras CIP (passo‑a‑passo):
    1. Identificar os quatro substituintes ligados ao carbono quiral.
    2. Atribuir prioridades 1 (maior) a 4 (menor) conforme o número atômico dos átomos ligados diretamente ao centro; em caso de empate, comparar a próxima camada de átomos (sequências) como se as ligações múltiplas fossem duplicadas por átomos fictícios.
    3. Orientar a molécula de modo que o substituinte de menor prioridade ( 4) aponte para trás (para longe do observador). Olhar então a sequência 1\to2\to3: se for horário, é (R); se for anti‑horário, é (S).
Vou aplicar estas regras a cada centro quiral \,C_5 e \,C_9.

Passo 5

Atribuição CIP para o primeiro centro quiral \,C_5 (o \texttt{[C@H]}):
  • Substituintes ligados a \,C_5:
    A: \,C_6 (carbonila do anel);
    B: \,C_9 (o outro carbono do anel);
    C: \,C_4 (o ramo que vai para a dupla);
    D: um hidrogênio (H).
  • Comparação de prioridades (primeira camada de átomos ligados a cada substituinte):
    • Para o substituinte A ( C_6): o átomo direto é um carbono que está ligado a um oxigênio ( =O) — presença de oxigênio já dá muita prioridade.
    • Para B ( C_9): átomo direto é carbono; seus vizinhos incluem outro carbono e hidrogênio.
    • Para C ( C_4): átomo direto é carbono ligado principalmente a H’s e outro carbono entre a dupla.
    • Para D: é H, portanto obviamente prioridade mais baixa.
  • Logo, por comparação: C_6 (substituinte A) tem maior prioridade por envolver oxigênio na próxima camada — é prioridade 1. Entre C_9 (B) e C_4 (C), comparamos os átomos adjacentes: C_9 tem um vizinho de maior ordenação (um carbono ligado a grupo carboxílico), então C_9 recebe prioridade 2 e C_4 prioridade 3. O hidrogênio é prioridade 4.
  • Resumo de prioridades em \,C_5: 1=C_6,\;2=C_9,\;3=C_4,\;4=H.

Passo 6

Determinar o sentido 1\to2\to3 com o menor ( 4) para trás para \,C_5, usando a informação do SMILES sobre a ordem dos vizinhos:
  • No SMILES a ordem dos vizinhos de \,C_5 (a forma como aparecem escrita) é: primeiro vem \,C_4 (o átomo anterior na cadeia), depois \,C_6 (o próximo token “C(=O)”), e o terceiro vizinho relevante do anel é \,C_9 (que aparece mais tarde quando se fecha o anel). Portanto a ordem textual dos três substituintes não‑H é (C_4,\;C_6,\;C_9).
  • Precisamos comparar essa ordem textual com a ordem CIP (C_6,\;C_9,\;C_4). Para converter a ordem textual em ordem CIP há uma permutação. A permutação que leva (C_4,C_6,C_9) em (C_6,C_9,C_4) é um ciclo de comprimento 3 (1→2→3→1), que tem paridade par (uma 3‑ciclo é uma permutação de sinal +1).
  • Interpretação do símbolo \texttt{[C@H]} no SMILES: o marcador \texttt{@} indica que os substituintes estão ordenados na orientação “padrão” (não invertida) quando o substituinte listado por último (o H implícito aqui) estiver apontando para trás; portanto, se a permutação entre a ordem textual e a ordem CIP for par, o marcador \texttt{@} corresponde a (R) (essa é a regra prática usada para ler SMILES: \texttt{@} com permutação par → (R); permutação ímpar → (S)). Aplicando isso:
    • Permutação par + marcador \texttt{@} → configuração (R).
  • Conclusão para \,C_5: (R).
(Observação didática: se você não quiser usar o truque de permutação com o SMILES, pode desenhar a vizinhança do carbono em projeção tridimensional, colocar o menor grupo para trás e verificar se 1\to2\to3 é horário. O método com permutação é apenas uma forma algébrica de realizar o mesmo raciocínio quando se conhece a ordem dos vizinhos no SMILES.)

Passo 7

Atribuição CIP para o segundo centro quiral \,C_9 (o \texttt{[C@@H]}):
  • Substituintes ligados a \,C_9:
    A’: \,C_6 (através do anel, é um carbono cujo entorno inclui C_6 com ligação a carbonila — portanto substituinte “rico” em heteroátomos na análise);
    B’: \,C_{10} (o primeiro -CH_2- da cadeia que leva ao grupo -CH_2COOH);
    C’: \,C_8 (o metileno do anel adjacente);
    D’: hidrogênio (H).
  • Compare imediatamente os átomos ligados directamente: todos são carbonos, então precisamos olhar para a próxima camada:
    • Para A’ (via \,C_6 e o resto do anel) a vizinhança inclui carbonilas e átomos com oxigênio (por exemplo \,C_6 é ligado a O), por isso tende a ter maior prioridade.
    • Para B’ (via \,C_{10}) o caminho vai até o carbono carboxílico \,C_{11} (o \,C do -COOH), que tem ligações a oxigênios (na carboxila) — isso aumenta a prioridade de B’ em comparação com um metileno simples.
    • Para C’ (via \,C_8) é apenas um metileno do anel ligado a outros carbonos do anel, menos “rico” em oxigênio que o caminho via \,C_{10}.
  • Fazendo a comparação CIP mais sistemática (camadas):
    • A’ (via \,C_6): primeiros vizinhos (excluindo \,C_9) são \,C e possivelmente \,O na caminhada — isso resulta numa lista tipo (C,C,H) com presença de oxigênio logo em seguida na cadeia; portanto A’ tem prioridade alta.
    • Entre B’ e C’ ambos começam por C e depois H,H em primeira análise, mas ao olhar um pouco adiante nota‑se que B’ leva a um grupo carboxílico (duas presenças de O na próxima camada), enquanto C’ leva a um carbonila do anel (um O). Assim B’ recebe prioridade maior que C’.
  • Portanto a ordem de prioridade para \,C_9 é: 1=C_6,\;2=C_{10},\;3=C_8,\;4=H.

Passo 8

Determinar a configuração absoluta em \,C_9 usando a ordem textual (SMILES) e o marcador \texttt{[C@@H]}:
  • No SMILES a ordem textual dos vizinhos não‑H de \,C_9 (na forma em que aparecem) é: primeiro vem \,C_8 (o átomo imediatamente antes do \texttt{[C@@H]}), depois vem \,C_{10} (o primeiro -CH_2- da cadeia carboxílica escrita imediatamente após o chiral), e por último aparece (quando a cadeia do anel é fechada) \,C_5. Assim a ordem textual é (C_8,\;C_{10},\;C_5).
  • A ordem CIP que acabamos de estabelecer é (C_6,\;C_{10},\;C_8). Observe que C_6 e C_5 são parte do mesmo fragmento de anel; aqui, o substituinte de maior prioridade efetivamente é o caminho que vai para C_6 (passando por C_5).
    Para fazer a comparação com a ordem textual que usa C_5, corresponde ao mesmo ramo do anel (portanto podemos tratar C_5 e o ramo que leva a C_6 como o substituinte de maior prioridade).
  • Agora encontramos a permutação que leva a ordem textual (C_8,\;C_{10},\;C_5) em ordem CIP (C_5,\;C_{10},\;C_8). Em termos de posições, isso corresponde a 1\to3,\;2\to2,\;3\to1, ou seja a permutação composta por um único transposição (1\;3), que é de paridade ímpar.
  • O marcador no SMILES é \texttt{[C@@H]}. Na convenção do SMILES, \texttt{@@} indica a orientação oposta de \texttt{@}; usando a regra prática análoga ao passo anterior (se permutação é par e marcador \texttt{@} (R); se permutação ímpar e marcador \texttt{@@} (R)), com a permutação ímpar e o marcador \texttt{@@} obtemos (R).
  • Assim, conclusão para \,C_9: também é (R).
(Se você preferir verificar desenhando a vizinhança tetraédrica: coloque o grupo de menor prioridade (H) para trás e verifique a orientação 1\to2\to3; seguindo os cálculos CIP acima, isso dá sentido horário e portanto (R).)

Passo 9

Resumo do raciocínio (para fixar a ideia):
  • A dupla \,C_2=C_3: prioridades laterais são \,C_1 (no carbono \,C_2) e \,C_4 (no carbono \,C_3). Pelo SMILES as barras opostas / e \backslash indicam que esses dois grupos prioritários estão em lados opostos → configuração \,(E).
  • O primeiro centro quiral indicado no SMILES como \texttt{[C@H]} (nosso \,C_5) tem ordem CIP 1=C_6,\;2=C_9,\;3=C_4,\;4=H. A análise da ordem textual do SMILES e da paridade da permutação mostrou permutação par juntamente com \texttt{@} (R).
  • O segundo centro quiral indicado como \texttt{[C@@H]} (nosso \,C_9) tem ordem CIP 1=C_6,\;2=C_{10},\;3=C_8,\;4=H. A ordem textual do SMILES e o marcador \texttt{@@} levaram a permutação ímpar + \texttt{@@} (R).

Resposta

Dupla \,C_2=C_3: (E).
Centro quiral \texttt{[C@H]} (nosso \,C_5): (R).
Centro quiral \texttt{[C@@H]} (nosso \,C_9): (R).

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