11.7 Considere a reação
\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{I}_{2}(\mathrm{~g}) \longrightarrow 2 \mathrm{HI}(\mathrm{~g}) .
a) Admitindo que existam um mol de \mathrm{H}_{2}, um mol de \mathrm{I}_{2} e zero mol de HI antes da reação avançar, exprima a energia de Gibbs da mistura reacional em termos do avanço \xi.
b) Qual seria a forma da expressão de G se o iodo estivesse presente na forma sólida?

Passo 1

O enunciado dá a reação
\mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})+\mathrm{I}_{2}(\mathrm{g})\longrightarrow 2\,\mathrm{HI}(\mathrm{g}),
com as quantidades iniciais: um mol de \mathrm{H}_{2}, um mol de \mathrm{I}_{2} e zero mol de \mathrm{HI}. As perguntas são:
  • (a) Expressar a energia de Gibbs da mistura reacional em termos do avanço \xi.
  • (b) Indicar a forma da expressão de G se o iodo estivesse presente na forma sólida.
Informações dadas que usaremos:
  • Quantidades iniciais: n_{\mathrm{H}_2}^{0}=1, n_{\mathrm{I}_2}^{0}=1, n_{\mathrm{HI}}^{0}=0.
  • Avanço de reação \xi (variável que mede quantos mols de reação ocorreram).
  • Pressão total do sistema (se houver gases) será escrita como P e usaremos a pressão padrão p^{\circ} quando necessário.
    Nada mais foi pedido (por ex., valores numéricos de T, P ou \mu_i^\circ); a resposta ficará em termos das potencias químicas padrão e de T,P.

Passo 2

Primeiro escrevemos as quantidades de cada espécie em função do avanço \xi, usando a estequiometria:
  • Para \mathrm{H}_{2}: a cada mol de avanço consome-se 1 mol, então
n_{\mathrm{H}_2}=n_{\mathrm{H}_2}^{0}-\xi=1-\xi.
  • Para \mathrm{I}_{2}: idem,
n_{\mathrm{I}_2}=1-\xi.
  • Para \mathrm{HI}: a cada mol de avanço forma-se 2 mols, então
n_{\mathrm{HI}}=n_{\mathrm{HI}}^{0}+2\xi=0+2\xi=2\xi.
Estas expressões valem enquanto os números de mol permanecerem não negativos (isto é, 0\le\xi\le1).

Passo 3

Agora lembramos a relação fundamental entre a energia livre de Gibbs total G do sistema e as potenciais químicas \mu_i:
G=\sum_i n_i\,\mu_i,
onde n_i é o número de mols da espécie i e \mu_i é a sua potencial química (energia parcial molar). Para gases ideais a potencial química é dada por
\mu_i=\mu_i^\circ(T)+RT\ln\!\bigg(\dfrac{p_i}{p^\circ}\bigg),
onde:
  • \mu_i^\circ(T) é a potencial química padrão da espécie i à temperatura T (referência à pressão p^\circ);
  • R é a constante dos gases;
  • T é a temperatura absoluta;
  • p_i é a pressão parcial do gás i;
  • p^\circ é a pressão padrão (normalmente 1 bar).
Também usamos que, para uma mistura gasosa ideal, a pressão parcial é a fração molar vezes a pressão total:
p_i=y_i P=\frac{n_i}{n_{\text{tot}}}P,
com n_{\text{tot}}=\sum_{\text{gases}} n_i.

Passo 4

Calcular o número total de mols no sistema quando todas as espécies estão gasosas (caso (a)). Somando as expressões do Passo 2:
n_{\text{tot}}=n_{\mathrm{H}_2}+n_{\mathrm{I}_2}+n_{\mathrm{HI}}=(1-\xi)+(1-\xi)+2\xi=2.
Observação importante: aqui n_{\text{tot}}=2 é constante — isto facilita bastante porque as frações molares n_i/n_{\text{tot}} ficam simples:
y_{\mathrm{H}_2}=\frac{1-\xi}{2},\qquad y_{\mathrm{I}_2}=\frac{1-\xi}{2},\qquad y_{\mathrm{HI}}=\frac{2\xi}{2}=\xi.
Portanto as pressões parciais são
p_{\mathrm{H}_2}=\frac{1-\xi}{2}\,P,\qquad p_{\mathrm{I}_2}=\frac{1-\xi}{2}\,P,\qquad p_{\mathrm{HI}}=\xi\,P.

Passo 5

Substituímos as potenciais químicas na expressão G=\sum n_i\mu_i. Para cada gás i temos \mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln(p_i/p^\circ). Assim,
G=(1-\xi)\mu_{\mathrm{H}_2}+(1-\xi)\mu_{\mathrm{I}_2}+2\xi\mu_{\mathrm{HI}},
com cada \mu substituído. Colocando explicitamente:
\begin{aligned} G={}&(1-\xi)\Big[\mu_{\mathrm{H}_2}^\circ+RT\ln\!\bigg(\dfrac{p_{\mathrm{H}_2}}{p^\circ}\bigg)\Big] +(1-\xi)\Big[\mu_{\mathrm{I}_2}^\circ+RT\ln\!\bigg(\dfrac{p_{\mathrm{I}_2}}{p^\circ}\bigg)\Big]\\[4pt] &\quad+2\xi\Big[\mu_{\mathrm{HI}}^\circ+RT\ln\!\bigg(\dfrac{p_{\mathrm{HI}}}{p^\circ}\bigg)\Big]. \end{aligned}]

Passo 6

Agora substituímos as expressões de p_i do Passo 4. Para clareza, primeiro escrevemos as partes logarítmicas:
\ln\!\bigg(\dfrac{p_{\mathrm{H}_2}}{p^\circ}\bigg)=\ln\!\bigg(\dfrac{1-\xi}{2}\cdot\dfrac{P}{p^\circ}\bigg) =\ln\!\bigg(\dfrac{1-\xi}{2}\bigg)+\ln\!\bigg(\dfrac{P}{p^\circ}\bigg),
idem para \mathrm{I}_2, e
\ln\!\bigg(\dfrac{p_{\mathrm{HI}}}{p^\circ}\bigg)=\ln(\xi)+\ln\!\bigg(\dfrac{P}{p^\circ}\bigg).
Substituindo tudo em G e agrupando os termos que contêm \ln(P/p^\circ) (note que \sum_i n_i=2 é constante), obtemos:
\begin{aligned} G={}&(1-\xi)\mu_{\mathrm{H}_2}^\circ+(1-\xi)\mu_{\mathrm{I}_2}^\circ+2\xi\mu_{\mathrm{HI}}^\circ\\[4pt] &\quad+RT\Big\{(1-\xi)\ln\!\bigg(\dfrac{1-\xi}{2}\bigg)+(1-\xi)\ln\!\bigg(\dfrac{1-\xi}{2}\bigg)+2\xi\ln(\xi)\Big\}\\[4pt] &\quad+RT\cdot 2\ln\!\bigg(\dfrac{P}{p^\circ}\bigg). \end{aligned}]

Passo 7

Podemos simplificar os termos repetidos e deixar a expressão em forma compacta e explícita em \xi. Somando os dois termos iguais com (1-\xi) e reorganizando:
\begin{aligned} G(\xi)={}&(1-\xi)\mu_{\mathrm{H}_2}^\circ+(1-\xi)\mu_{\mathrm{I}_2}^\circ+2\xi\mu_{\mathrm{HI}}^\circ\\[4pt] &\quad+RT\Big\{2(1-\xi)\ln\!\bigg(\dfrac{1-\xi}{2}\bigg)+2\xi\ln(\xi)\Big\}\\[4pt] &\quad+2RT\ln\!\bigg(\dfrac{P}{p^\circ}\bigg). \end{aligned}
Isto é uma expressão completa de G em função de \xi, válida para o caso em que todas as espécies são gases ideais. Nota: o último termo 2RT\ln(P/p^\circ) é independente de \xi (uma constante à temperatura fixa e pressão total fixa).]

Passo 8

Agora resolvemos (b): se o iodo estivesse presente na forma sólida. Interpretação: \mathrm{I}_2 aparece como sólido puro (fase condensada). Para um sólido puro, a atividade é a=1 e a potencial química é independente da pressão dos gases; escrevemos a potencial química do sólido como \mu_{\mathrm{I}_2}^{\text{s}}(T) (ou simplesmente \mu_{\mathrm{I}_2}^{\text{s},\circ} se quisermos a referência). Ao reagir, o número de mols de sólido varia como n_{\mathrm{I}_2}=1-\xi, mas \mu_{\mathrm{I}_2}^{\text{s}} não depende de \xi (para uma fase condensada pura).
Além disso, agora apenas \mathrm{H}_2 e \mathrm{HI} estão no gás, logo o número total de mols gasosos é
n_{\text{gas}}=n_{\mathrm{H}_2}+n_{\mathrm{HI}}=(1-\xi)+2\xi=1+\xi,
que depende de \xi. As frações molares gasosas são
y_{\mathrm{H}_2}=\frac{1-\xi}{1+\xi},\qquad y_{\mathrm{HI}}=\frac{2\xi}{1+\xi}.
As pressões parciais são p_i=y_i P. Repetindo a montagem de G=\sum n_i\mu_i, usando para \mathrm{I}_2 a potencial do sólido (sem termo logarítmico de pressão) e para os gases a fórmula usual, obtemos:

Passo 9

Escrevendo explicitamente a expressão de G no caso do iodo sólido:
\begin{aligned} G(\xi)={}&(1-\xi)\mu_{\mathrm{H}_2}^\circ+2\xi\mu_{\mathrm{HI}}^\circ+(1-\xi)\mu_{\mathrm{I}_2}^{\text{s}}\\[4pt] &\quad+RT\Big\{(1-\xi)\ln\!\bigg(\dfrac{1-\xi}{1+\xi}\bigg)+2\xi\ln\!\bigg(\dfrac{2\xi}{1+\xi}\bigg)\Big\}\\[4pt] &\quad+(1+\xi)RT\ln\!\bigg(\dfrac{P}{p^\circ}\bigg). \end{aligned}
Explicações rápidas sobre os termos:
  • O termo (1-\xi)\mu_{\mathrm{I}_2}^{\text{s}} representa a contribuição do sólido; não há \ln porque a atividade do sólido puro é 1.
  • Os logaritmos aparecem apenas para as espécies gasosas e usam frações molares relativas ao total de gases 1+\xi.
  • O termo final (1+\xi)RT\ln(P/p^\circ) vem da dependência com a pressão total e agora depende de \xi porque n_{\text{gas}}=1+\xi varia com \xi.]

Resposta

\begin{aligned} \text{(a)}\qquad G(\xi)={}&(1-\xi)\mu_{\mathrm{H}_2}^\circ+(1-\xi)\mu_{\mathrm{I}_2}^\circ+2\xi\mu_{\mathrm{HI}}^\circ\\[4pt] &\displaystyle+RT\Big\{2(1-\xi)\ln\!\bigg(\dfrac{1-\xi}{2}\bigg)+2\xi\ln(\xi)\Big\} +2RT\ln\!\bigg(\dfrac{P}{p^\circ}\bigg). \end{aligned}
\begin{aligned} \text{(b)}\qquad G(\xi)={}&(1-\xi)\mu_{\mathrm{H}_2}^\circ+2\xi\mu_{\mathrm{HI}}^\circ+(1-\xi)\mu_{\mathrm{I}_2}^{\text{s}}\\[4pt] &\displaystyle+RT\Big\{(1-\xi)\ln\!\bigg(\dfrac{1-\xi}{1+\xi}\bigg)+2\xi\ln\!\bigg(\dfrac{2\xi}{1+\xi}\bigg)\Big\}\\[4pt] &\displaystyle+(1+\xi)RT\ln\!\bigg(\dfrac{P}{p^\circ}\bigg). \end{aligned}]

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