11.7 Considere a reação
a) Admitindo que existam um mol de
, um mol de
e zero mol de HI antes da reação avançar, exprima a energia de Gibbs da mistura reacional em termos do avanço
.
b) Qual seria a forma da expressão de
se o iodo estivesse presente na forma sólida?
b) Qual seria a forma da expressão de
Passo 1
O enunciado dá a reação
com as quantidades iniciais: um mol de
, um mol de
e zero mol de
. As perguntas são:
- (a) Expressar a energia de Gibbs da mistura reacional em termos do avanço
. - (b) Indicar a forma da expressão de
se o iodo estivesse presente na forma sólida.
Informações dadas que usaremos:
- Quantidades iniciais:
, , . - Avanço de reação
(variável que mede quantos mols de reação ocorreram). - Pressão total do sistema (se houver gases) será escrita como
e usaremos a pressão padrão quando necessário.
Nada mais foi pedido (por ex., valores numéricos de, ou ); a resposta ficará em termos das potencias químicas padrão e de .
Passo 2
Primeiro escrevemos as quantidades de cada espécie em função do avanço
, usando a estequiometria:
- Para
: a cada mol de avanço consome-se 1 mol, então
- Para
: idem,
- Para
: a cada mol de avanço forma-se 2 mols, então
Estas expressões valem enquanto os números de mol permanecerem não negativos (isto é,
).
Passo 3
Agora lembramos a relação fundamental entre a energia livre de Gibbs total
do sistema e as potenciais químicas
:
onde
é o número de mols da espécie
e
é a sua potencial química (energia parcial molar). Para gases ideais a potencial química é dada por
onde:
-
é a potencial química padrão da espécie à temperatura (referência à pressão ); -
é a constante dos gases; -
é a temperatura absoluta; -
é a pressão parcial do gás ; -
é a pressão padrão (normalmente bar).
Também usamos que, para uma mistura gasosa ideal, a pressão parcial é a fração molar vezes a pressão total:
com
.
Passo 4
Calcular o número total de mols no sistema quando todas as espécies estão gasosas (caso (a)). Somando as expressões do Passo 2:
Observação importante: aqui
é constante — isto facilita bastante porque as frações molares
ficam simples:
Portanto as pressões parciais são
Passo 5
Substituímos as potenciais químicas na expressão
. Para cada gás
temos
. Assim,
com cada
substituído. Colocando explicitamente:
Passo 6
Agora substituímos as expressões de
do Passo 4. Para clareza, primeiro escrevemos as partes logarítmicas:
idem para
, e
Substituindo tudo em
e agrupando os termos que contêm
(note que
é constante), obtemos:
Passo 7
Podemos simplificar os termos repetidos e deixar a expressão em forma compacta e explícita em
. Somando os dois termos iguais com
e reorganizando:
Isto é uma expressão completa de
em função de
, válida para o caso em que todas as espécies são gases ideais. Nota: o último termo
é independente de
(uma constante à temperatura fixa e pressão total fixa).]
Passo 8
Agora resolvemos (b): se o iodo estivesse presente na forma sólida. Interpretação:
aparece como sólido puro (fase condensada). Para um sólido puro, a atividade é
e a potencial química é independente da pressão dos gases; escrevemos a potencial química do sólido como
(ou simplesmente
se quisermos a referência). Ao reagir, o número de mols de sólido varia como
, mas
não depende de
(para uma fase condensada pura).
Além disso, agora apenas
e
estão no gás, logo o número total de mols gasosos é
que depende de
. As frações molares gasosas são
As pressões parciais são
. Repetindo a montagem de
, usando para
a potencial do sólido (sem termo logarítmico de pressão) e para os gases a fórmula usual, obtemos:
Passo 9
Escrevendo explicitamente a expressão de
no caso do iodo sólido:
Explicações rápidas sobre os termos:
- O termo
representa a contribuição do sólido; não há porque a atividade do sólido puro é . - Os logaritmos aparecem apenas para as espécies gasosas e usam frações molares relativas ao total de gases
. - O termo final
vem da dependência com a pressão total e agora depende de porque varia com .]