11.6 Mostre que numa mistura ternária ideal o mínimo de energia de Gibbs é obtido para
.
Passo 1
O enunciado pede que se mostre que, para uma mistura ternária ideal, o mínimo da energia de Gibbs ocorre quando
.
Informações e condições fornecidas (retiradas do enunciado):
- A mistura é ternária: há três componentes com frações molares
. - A mistura é ideal (atividade
para cada componente). - Trabalha-se à temperatura
e pressão fixas (condição usual para considerar energia de Gibbs minimizada). - As frações molares satisfazem
e .
O que é pedido:
- Mostrar matemática e didaticamente que a energia de Gibbs molar da mistura atinge seu mínimo quando
.
Passo 2
Primeiro, escrever a expressão da energia de Gibbs molar
de uma mistura ideal em função das frações molares e explicar cada termo.
Para uma solução ideal, a energia química (potencial químico) do componente
na mistura é
onde:
-
é o potencial químico parcial do componente na mistura; -
é o potencial químico padrão (do componente puro) na mesma ; -
é a constante dos gases; -
é a temperatura absoluta; -
é a fração molar do componente (para mistura ideal a atividade ); -
é o logaritmo natural.
A energia de Gibbs molar da mistura é a soma ponderada dos potenciais químicos:
Passo 3
Substituindo
na expressão de
obtemos
Explicação dos termos:
- O primeiro somatório
depende de e dos mas é linear em . - O termo que contém a dependência não trivial de composição é
. Como e são constantes, minimizar em relação a sob a restrição é equivalente a minimizar a função
Portanto o problema reduz-se a: minimizar
sujeito a
e
.
Passo 4
Resolver o problema de otimização usando multiplicadores de Lagrange (método elementar e direto).
Definir a função de Lagrange
onde
é o multiplicador de Lagrange associado à restrição
.
Calcular as derivadas parciais (sempre lembrando que, para
,
):
Igualando a zero para condição de ponto crítico:
Como o lado direito
é o mesmo para todos os
, segue que
Usando a restrição
obtemos
Passo 5
Mostrar que esse ponto crítico é, de fato, um mínimo (não um máximo ou ponto de sela).
Duas formas simples e intuitivas:
-
Teste da convexidade: a função
tem segunda derivada para . Logo é convexa, e a soma de funções convexas é convexa. Portanto é convexa no domínio . Uma função convexa definida num conjunto convexo (o simplex é convexo) tem, se existir, um único ponto crítico que é o mínimo global. Assim o ponto encontrado é o mínimo global. -
Variante com segunda variação (mais “computacional”): considere pequenas variações
tais que . A segunda variação de em torno do ponto é, até ordem quadrática,
No ponto crítico
temos cada denominador positivo e, com a restrição
, a soma acima é não negativa e só pode ser zero se todas
. Logo a variação segunda é estritamente positiva para variações admissíveis, implicando mínimo estrito.
Comentário físico-intuitivo: minimizando
equivale a minimizar
ou, por outro lado, a maximizar a entropia de mistura
. A entropia de mistura é máxima quando a distribuição é uniforme; portanto
é mínima quando as frações são iguais.
Passo 6
Exemplo numérico rápido para intuir: calcule
em dois casos.
- Caso uniforme:
, então
- Caso desigual, por exemplo
:
que é maior (menos negativo) que
. Como queremos minimizar
, o uniforme dá valor menor — consistente com o resultado analítico.