11.6 Mostre que numa mistura ternária ideal o mínimo de energia de Gibbs é obtido para x_{1}=x_{2}=x_{3}=\frac{1}{3}.

Passo 1

O enunciado pede que se mostre que, para uma mistura ternária ideal, o mínimo da energia de Gibbs ocorre quando x_{1}=x_{2}=x_{3}=\dfrac{1}{3}.
Informações e condições fornecidas (retiradas do enunciado):
  • A mistura é ternária: há três componentes com frações molares \,x_{1},x_{2},x_{3}\,.
  • A mistura é ideal (atividade a_{i}=x_{i} para cada componente).
  • Trabalha-se à temperatura T e pressão P fixas (condição usual para considerar energia de Gibbs minimizada).
  • As frações molares satisfazem \;x_{i}\ge 0\; e \;x_{1}+x_{2}+x_{3}=1.
O que é pedido:
  • Mostrar matemática e didaticamente que a energia de Gibbs molar da mistura atinge seu mínimo quando \;x_{1}=x_{2}=x_{3}=\dfrac{1}{3}.

Passo 2

Primeiro, escrever a expressão da energia de Gibbs molar G de uma mistura ideal em função das frações molares e explicar cada termo.
Para uma solução ideal, a energia química (potencial químico) do componente i na mistura é
\mu_{i}=\mu_{i}^{\mathrm{*}}(T,P)+RT\ln x_{i},
onde:
  • \mu_{i} é o potencial químico parcial do componente i na mistura;
  • \mu_{i}^{\mathrm{*}}(T,P) é o potencial químico padrão (do componente puro) na mesma T,P;
  • R é a constante dos gases;
  • T é a temperatura absoluta;
  • x_{i} é a fração molar do componente i (para mistura ideal a atividade a_{i}=x_{i});
  • \ln é o logaritmo natural.
A energia de Gibbs molar da mistura é a soma ponderada dos potenciais químicos:
G=\sum_{i=1}^{3} x_{i}\,\mu_{i}.

Passo 3

Substituindo \mu_{i} na expressão de G obtemos
G=\sum_{i=1}^{3} x_{i}\left(\mu_{i}^{\mathrm{*}}+RT\ln x_{i}\right) =\sum_{i=1}^{3} x_{i}\mu_{i}^{\mathrm{*}} + RT\sum_{i=1}^{3} x_{i}\ln x_{i}.
Explicação dos termos:
  • O primeiro somatório \sum x_{i}\mu_{i}^{\mathrm{*}} depende de T,P e dos \mu_{i}^{\mathrm{*}} mas é linear em x_{i}.
  • O termo que contém a dependência não trivial de composição é RT\sum x_{i}\ln x_{i}. Como R e T são constantes, minimizar G em relação a \{x_{i}\} sob a restrição \sum x_{i}=1 é equivalente a minimizar a função
f(x_{1},x_{2},x_{3})=\sum_{i=1}^{3} x_{i}\ln x_{i}.
Portanto o problema reduz-se a: minimizar f(x_{1},x_{2},x_{3}) sujeito a \;x_{i}\ge0 e \;x_{1}+x_{2}+x_{3}=1.

Passo 4

Resolver o problema de otimização usando multiplicadores de Lagrange (método elementar e direto).
Definir a função de Lagrange
\mathcal{L}(x_{1},x_{2},x_{3},\lambda)=\sum_{i=1}^{3} x_{i}\ln x_{i} - \lambda\left(\sum_{i=1}^{3} x_{i}-1\right),
onde \lambda é o multiplicador de Lagrange associado à restrição \sum x_{i}=1.
Calcular as derivadas parciais (sempre lembrando que, para x>0, \dfrac{d}{dx}(x\ln x)=\ln x + 1):
\frac{\partial\mathcal{L}}{\partial x_{i}}=\ln x_{i}+1-\lambda \qquad (i=1,2,3).
Igualando a zero para condição de ponto crítico:
\ln x_{i}+1-\lambda=0 \quad\Rightarrow\quad \ln x_{i}=\lambda-1.
Como o lado direito \lambda-1 é o mesmo para todos os i, segue que
\ln x_{1}=\ln x_{2}=\ln x_{3}\quad\Rightarrow\quad x_{1}=x_{2}=x_{3}.
Usando a restrição \;x_{1}+x_{2}+x_{3}=1 obtemos
3x_{1}=1\quad\Rightarrow\quad x_{1}=x_{2}=x_{3}=\dfrac{1}{3}.

Passo 5

Mostrar que esse ponto crítico é, de fato, um mínimo (não um máximo ou ponto de sela).
Duas formas simples e intuitivas:
  1. Teste da convexidade: a função \varphi(x)=x\ln x tem segunda derivada \varphi''(x)=1/x>0 para x>0. Logo \varphi é convexa, e a soma de funções convexas é convexa. Portanto f(x_{1},x_{2},x_{3})=\sum x_{i}\ln x_{i} é convexa no domínio x_{i}>0. Uma função convexa definida num conjunto convexo (o simplex \{x_{i}\ge0,\sum x_{i}=1\} é convexo) tem, se existir, um único ponto crítico que é o mínimo global. Assim o ponto encontrado é o mínimo global.
  2. Variante com segunda variação (mais “computacional”): considere pequenas variações \delta x_{i} tais que \sum_{i}\delta x_{i}=0. A segunda variação de f em torno do ponto x_{i} é, até ordem quadrática,
\delta^{2} f \approx \frac{1}{2}\sum_{i=1}^{3}\frac{(\delta x_{i})^{2}}{x_{i}}.
No ponto crítico x_{i}=1/3 temos cada denominador positivo e, com a restrição \sum \delta x_{i}=0, a soma acima é não negativa e só pode ser zero se todas \delta x_{i}=0. Logo a variação segunda é estritamente positiva para variações admissíveis, implicando mínimo estrito.
Comentário físico-intuitivo: minimizando G equivale a minimizar RT\sum x_{i}\ln x_{i} ou, por outro lado, a maximizar a entropia de mistura S_{\text{mix}}=-R\sum x_{i}\ln x_{i}. A entropia de mistura é máxima quando a distribuição é uniforme; portanto G é mínima quando as frações são iguais.

Passo 6

Exemplo numérico rápido para intuir: calcule f em dois casos.
  • Caso uniforme: x_{i}=1/3, então
f_{\mathrm{uniforme}}=3\cdot\frac{1}{3}\ln\frac{1}{3}=\ln\frac{1}{3}=-\ln 3\approx -1{,}0986.
  • Caso desigual, por exemplo x_{1}=1/2,\;x_{2}=1/3,\;x_{3}=1/6:
f_{\mathrm{desigual}}=\tfrac{1}{2}\ln\tfrac{1}{2}+\tfrac{1}{3}\ln\tfrac{1}{3}+\tfrac{1}{6}\ln\tfrac{1}{6} \approx -0{,}3466-0{,}3662-0{,}2989=-1{,}0117,
que é maior (menos negativo) que -1{,}0986. Como queremos minimizar f, o uniforme dá valor menor — consistente com o resultado analítico.

Resposta

x_{1}=x_{2}=x_{3}=\dfrac{1}{3}

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