11.5 Quatro moles de nitrogênio, n mol de hidrogênio e (8-n) mol de oxigênio são misturados a T=300 \mathrm{K} e p=1 \mathrm{~atm}.
a) Escreva a expressão para \Delta G_{\text {mist. }} / \mathrm{mol} da mistura.
b) Calcule o valor de n para o qual \Delta G_{\text {mist }} / \mathrm{mol} possui um mínimo.
c) Calcule o valor mínimo de \Delta G_{\text {mist. }} / \mathrm{mol} da mistura.

Passo 1

O enunciado nos dá as seguintes informações e pede três coisas claras.
Informações fornecidas:
  • 4 mol de nitrogênio ( \mathrm{N_2}), n mol de hidrogênio ( \mathrm{H_2}) e (8-n) mol de oxigênio ( \mathrm{O_2}).
  • Temperatura T = 300\\ \mathrm{K}.
  • Pressão total p = 1\\ \mathrm{atm}.
  • Os gases são misturados (supõe-se mistura ideal de gases).
Perguntas do enunciado:
a) Escrever a expressão para \Delta G_{\text{mist.}}/\text{mol} da mistura (isto é, variação de energia livre de Gibbs por mol de mistura).
b) Calcular o valor de n que minimiza \Delta G_{\text{mist.}}/\text{mol}.
c) Calcular o valor mínimo de \Delta G_{\text{mist.}}/\text{mol} (numérico, usando T=300\\ \mathrm{K}).
Dados extras que serão usados:
  • Número total de mols da mistura: n_{\text{tot}} = 4 + n + (8-n) = 12 mol (note que isto é independente de n).
  • Vamos trabalhar com R (constante dos gases) cujo valor numérico que usarei é R = 8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}.

Passo 2

Entendendo a fórmula de energia livre de mistura (aula rapidinha e necessária).
  • Para gases ideais, a energia livre de Gibbs de cada componente em uma mistura é dada pela sua energia química (potencial químico) \mu_i.
  • O potencial químico de um gás ideal (à pressão parcial p_i) tem a forma
\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln\!\left(\dfrac{p_i}{p^\circ}\right),
onde \mu_i^\circ é uma referência (dependente de T), R é a constante dos gases, T a temperatura e p^\circ uma pressão de referência (mas não precisamos do valor numérico de \mu_i^\circ aqui).
  • Antes da mistura (cada gás em seu recipiente à mesma T e p), a pressão de cada gás puro era p. Assim, a energia livre inicial por mol de cada gás é \mu_i^\circ + RT\ln(p/p^\circ).
  • Depois da mistura, a pressão parcial do componente i é p_i = x_i p, onde x_i é a fração molar do componente i na mistura. Então, na mistura
\mu_i^{\text{(mist)}} = \mu_i^\circ + RT\ln\!\left(\dfrac{x_i p}{p^\circ}\right) = \mu_i^\circ + RT\ln\!\left(\dfrac{p}{p^\circ}\right) + RT\ln x_i.
  • A variação do potencial químico de cada componente ao misturar é, portanto,
\Delta\mu_i = \mu_i^{\text{(mist)}} - \mu_i^{\text{(ini)}} = RT\ln x_i.
  • A variação total da energia livre de Gibbs ao misturar é a soma sobre todos os mols:
\Delta G_{\text{mist}} = \sum_i n_i \Delta\mu_i = RT\sum_i n_i \ln x_i.
  • Se quisermos a variação por mol de mistura (dividindo por n_{\text{tot}}):
\frac{\Delta G_{\text{mist}}}{\text{mol}} = \frac{\Delta G_{\text{mist}}}{n_{\text{tot}}} = RT\sum_i x_i \ln x_i.
Explicação do que cada símbolo significa:
  • n_i: número de mols do componente i.
  • n_{\text{tot}}=\sum_i n_i: número total de mols.
  • x_i = n_i/n_{\text{tot}}: fração molar do componente i.
  • R: constante dos gases.
  • T: temperatura absoluta.
  • \Delta G_{\text{mist}}/\text{mol}: variação de Gibbs por mol da mistura (unidade \mathrm{J\\ mol^{-1}}).
Resumo: a expressão pedida em (a) é justamente
\frac{\Delta G_{\text{mist}}}{\text{mol}} = RT\sum_i x_i \ln x_i.

Passo 3

Aplicando a expressão aos componentes dados (escrever a fórmula explícita em função de n).
  • Calculamos as frações molares usando n_{\text{tot}}=12:
x_{\mathrm{N_2}}=\frac{4}{12}=\frac{1}{3},\qquad x_{\mathrm{H_2}}=\frac{n}{12},\qquad x_{\mathrm{O_2}}=\frac{8-n}{12}.
  • Substituindo em \dfrac{\Delta G_{\text{mist}}}{\text{mol}} = RT\sum_i x_i\ln x_i obtemos (esta é a resposta simbólica pedida em (a) aplicada ao caso)
\frac{\Delta G_{\text{mist}}}{\text{mol}} = RT\left[\frac{1}{3}\ln\!\left(\frac{1}{3}\right) + \frac{n}{12}\ln\!\left(\frac{n}{12}\right) + \frac{8-n}{12}\ln\!\left(\frac{8-n}{12}\right)\right].
  • Observação: esta expressão está bem definida só quando 0<n<8 (para manter frações molares positivas). Nos extremos n=0 ou n=8 um dos logaritmos diverge negativamente (comportamento esperado porque uma componente desaparece).

Passo 4

Procurando o valor de n que minimiza \Delta G_{\text{mist}}/\text{mol} (parte b) — cálculo detalhado.
  • Note que RT>0, então minimizar \dfrac{\Delta G_{\text{mist}}}{\text{mol}} é equivalente a minimizar a função
f(n) = \frac{1}{3}\ln\!\left(\frac{1}{3}\right) + \frac{n}{12}\ln\!\left(\frac{n}{12}\right) + \frac{8-n}{12}\ln\!\left(\frac{8-n}{12}\right).
  • Só os dois últimos termos dependem de n. Vamos derivar f(n) e igualar a zero. Para derivar, use regras básicas: derivada de \dfrac{n}{12}\ln(n/12) em relação a n é
\frac{d}{dn}\left[\frac{n}{12}\ln\!\left(\frac{n}{12}\right)\right] = \frac{1}{12}\ln\!\left(\frac{n}{12}\right) + \frac{1}{12},
porque \frac{d}{dn}(n\ln n)=\ln n + 1 e constante 12 aparece por fator.
  • Para o termo \dfrac{8-n}{12}\ln\!\left(\dfrac{8-n}{12}\right) faça a substituição u=8-n e use regra da cadeia; obtém-se
\frac{d}{dn}\left[\frac{8-n}{12}\ln\!\left(\frac{8-n}{12}\right)\right] = -\frac{1}{12}\ln\!\left(\frac{8-n}{12}\right) - \frac{1}{12}.
  • Somando as duas derivadas (o termo constante \frac{1}{3}\ln(1/3) tem derivada zero):
f'(n) = \frac{1}{12}\ln\!\left(\frac{n}{12}\right) + \frac{1}{12} - \frac{1}{12}\ln\!\left(\frac{8-n}{12}\right) - \frac{1}{12} = \frac{1}{12}\Bigg[\ln\!\left(\frac{n}{12}\right)-\ln\!\left(\frac{8-n}{12}\right)\Bigg].
  • Igualando f'(n)=0
\ln\!\left(\frac{n}{12}\right)=\ln\!\left(\frac{8-n}{12}\right) \quad\Rightarrow\quad \frac{n}{12}=\frac{8-n}{12} \quad\Rightarrow\quad n=8-n.
  • Daí segue
n = 4.
  • Verificação de mínimo: calcule a segunda derivada. A derivada de f'(n) é
f''(n)=\frac{1}{12}\left(\frac{1}{n}+\frac{1}{8-n}\right),
que é positiva para 0<n<8. Portanto n=4 é ponto de mínimo. Conclusão para (b): n=4.

Passo 5

Calcular o valor mínimo de \Delta G_{\text{mist}}/\text{mol} (parte c) — substituição e cálculo numérico.
  • Para n=4 temos frações molares
x_{\mathrm{N_2}}=x_{\mathrm{H_2}}=x_{\mathrm{O_2}}=\frac{4}{12}=\frac{1}{3}.
  • Substituindo na fórmula por mol:
\frac{\Delta G_{\text{mist}}}{\text{mol}}\Bigg|_{\min} = RT\left(3\cdot\frac{1}{3}\ln\!\left(\frac{1}{3}\right)\right) = RT\ln\!\left(\frac{1}{3}\right) = -RT\ln 3.
  • Agora o valor numérico usando R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} e T=300\\ \mathrm{K}:
RT = 8{,}314\times300 = 2494{,}2\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
-RT\ln 3 = -2494{,}2\times\ln 3 \approx -2494{,}2\times 1{,}098612\approx -2740{,}1\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
  • Assim, o valor mínimo de \dfrac{\Delta G_{\text{mist}}}{\text{mol}} é -RT\ln 3, que numericamente vale aproximadamente -2{,}74\times 10^{3}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.

Resposta

a) \displaystyle \frac{\Delta G_{\text{mist}}}{\text{mol}} = RT\!\left[\frac{1}{3}\ln\!\left(\frac{1}{3}\right)+\frac{n}{12}\ln\!\left(\frac{n}{12}\right)+\frac{8-n}{12}\ln\!\left(\frac{8-n}{12}\right)\right]
b) n=4
c) \displaystyle \frac{\Delta G_{\text{mist}}}{\text{mol}}\Bigg|_{\min} = -RT\ln 3 \approx -2{,}74\times 10^{3}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}

Exercícios relacionados