Exercício 07-\mathrm{O} seguinte ciclo termoquímico foi proposto como um método de dividir quimicamente a água em seus elementos constituintes. Mostre que o resultado líquido desse processo é a produção de hidrogênio e de oxigênio e que todos os reagentes necessários são regenerados nas quantidades estequiométricas necessárias. Usando dados de calor padrão de formação, calcule o calor de cada reação e da reação global.
\mathrm{CaBr}_{2}(s)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \xrightarrow{\text { calor }} \mathrm{CaO}(s)+2 \mathrm{HBr}(g)
\mathrm{Hg}(l)+2 \mathrm{HBr}(g) \xrightarrow{\text { calor }} \mathrm{HgBr}_{2}(s)+\mathrm{H}_{2}(g)
\mathrm{HgBr}_{2}(s)+\mathrm{CaO}(g) \xrightarrow{\text { calor }} \mathrm{HgO}(s)+\mathrm{CaBr}_{2}(s)
(4)
\mathrm{HgO}(s) \xrightarrow{\text { calor }} \mathrm{Hg}(l)+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2}(g)

Passo 1

O enunciado dá quatro etapas do ciclo termoquímico:
\text{(1)}\quad \mathrm{CaBr}_{2}(s)+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \xrightarrow{\text{calor}} \mathrm{CaO}(s)+2\,\mathrm{HBr}(g)
\text{(2)}\quad \mathrm{Hg}(l)+2\,\mathrm{HBr}(g) \xrightarrow{\text{calor}} \mathrm{HgBr}_{2}(s)+\mathrm{H}_{2}(g)
\text{(3)}\quad \mathrm{HgBr}_{2}(s)+\mathrm{CaO}(s) \xrightarrow{\text{calor}} \mathrm{HgO}(s)+\mathrm{CaBr}_{2}(s)
\text{(4)}\quad \mathrm{HgO}(s) \xrightarrow{\text{calor}} \mathrm{Hg}(l)+\tfrac{1}{2}\,\mathrm{O}_{2}(g)
Perguntas do exercício:
  • Mostrar que o resultado líquido (soma das quatro etapas) é a produção de \mathrm{H}_{2} e \mathrm{O}_{2} e que todos os reagentes originais são regenerados na estequiometria necessária.
  • Usando dados de entalpia padrão de formação, calcular o calor (entalpia) de cada reação e o calor da reação global (isto é, a soma das quatro).
Informações relevantes dadas no enunciado: as quatro reações acima (com seus estados físicos).

Passo 2

Primeiro vamos somar as quatro equações para ver o balanço estequiométrico e o resultado líquido. Somando (1)+(2)+(3)+(4) e cancelando espécies que aparecem em produtos e reagentes:
  • \mathrm{CaBr}_{2}(s) aparece em (1) como reagente e em (3) como produto — cancela.
  • \mathrm{CaO}(s) aparece em (1) como produto e em (3) como reagente — cancela.
  • 2\,\mathrm{HBr}(g) é produto em (1) e reagente em (2) — cancela.
  • \mathrm{HgBr}_{2}(s) é produto em (2) e reagente em (3) — cancela.
  • \mathrm{HgO}(s) é produto em (3) e reagente em (4) — cancela.
  • \mathrm{Hg}(l) é reagente em (2) e produto em (4) — cancela.
Após esses cancelamentos, permanece apenas:
\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} + \tfrac{1}{2}\,\mathrm{O}_{2}
Logo, o efeito líquido do ciclo é a decomposição química da água em \mathrm{H}_{2} e \mathrm{O}_{2}, e todas as espécies iniciais ( \mathrm{CaBr}_{2},\\ \mathrm{Hg}, etc.) são regeneradas nas quantidades necessárias — exatamente o que o enunciado pedia para mostrar.

Passo 3

Agora vamos calcular as entalpias ( \Delta H^\circ) das reações usando o conceito de entalpia padrão de formação e a Lei de Hess.
Breve aula (rápida e intuitiva) sobre termos usados:
  • A entalpia padrão de formação \Delta H^\circ_f de uma substância é a variação de entalpia para formar 1 mol dessa substância a partir de elementos em seus estados padrão.
  • A Lei de Hess diz que a entalpia de uma reação é igual à soma das entalpias de formação dos produtos menos a soma das entalpias de formação dos reagentes:
\Delta H^\circ_{\text{rxn}}=\sum (\Delta H^\circ_f\\ \text{dos produtos})-\sum(\Delta H^\circ_f\\ \text{dos reagentes})
  • Isso vale porque entalpia é função de estado — depende apenas do estado inicial e final, não do caminho.
Como aplicar na prática:
  1. Para cada reação escrevemos \Delta H^\circ_{\text{rxn}}= soma das \Delta H^\circ_f dos produtos (com seus coeficientes estequiométricos) menos a soma das \Delta H^\circ_f dos reagentes (com seus coeficientes).
  2. Usamos uma tabela de valores padrão \Delta H^\circ_f (valores tabelados, por ex. NIST / CRC). Aqui vou listar os valores usados (em \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}) e em seguida calcular cada \Delta H^\circ.

Passo 4

Valores de entalpia padrão de formação usados (valores típicos de tabelas padrão; todos em \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}):
\Delta H^\circ_f\bigl(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O},\,l\bigr) = -285{,}83
\Delta H^\circ_f\bigl(\mathrm{HBr},\,g\bigr) = -36{,}2
\Delta H^\circ_f\bigl(\mathrm{CaO},\,s\bigr) = -635{,}5
\Delta H^\circ_f\bigl(\mathrm{CaBr}_{2},\,s\bigr) = -860{,}0
\Delta H^\circ_f\bigl(\mathrm{Hg},\,l\bigr) = 0
\Delta H^\circ_f\bigl(\mathrm{HgBr}_{2},\,s\bigr) = -207{,}4
\Delta H^\circ_f\bigl(\mathrm{HgO},\,s\bigr) = -90{,}7
\Delta H^\circ_f\bigl(\mathrm{H}_{2},\,g\bigr)=0\qquad\Delta H^\circ_f\bigl(\mathrm{O}_{2},\,g\bigr)=0
Observação amistosa: escolhi valores típicos de tabelas padrão (NIST/CRC). Se você tiver uma tabela diferente no seu material da aula, basta substituir os números e repetir os mesmos cálculos — o procedimento é o mesmo.

Passo 5

Cálculo de \Delta H^\circ da reação (1):
\text{(1)}\quad \mathrm{CaBr}_{2}(s)+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(l)\to \mathrm{CaO}(s)+2\,\mathrm{HBr}(g)
Aplicando a fórmula:
\Delta H^\circ_1=\Delta H^\circ_f(\mathrm{CaO})+2\Delta H^\circ_f(\mathrm{HBr})-\Delta H^\circ_f(\mathrm{CaBr}_{2})-\Delta H^\circ_f(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O})
Substituindo os valores:
\Delta H^\circ_1 = (-635{,}5)+2(-36{,}2)-(-860{,}0)-(-285{,}83)
Fazendo as contas passo a passo:
2(-36{,}2)=-72{,}4
-635{,}5-72{,}4=-707{,}9
-707{,}9 -(-860{,}0)= -707{,}9 +860{,}0 =152{,}1
152{,}1 -(-285{,}83)=152{,}1+285{,}83=437{,}93
Portanto
\Delta H^\circ_1 \approx +437{,}9\\ \mathrm{kJ}
(reação fortemente endotérmica segundo esses valores).

Passo 6

Cálculo de \Delta H^\circ da reação (2):
\text{(2)}\quad \mathrm{Hg}(l)+2\,\mathrm{HBr}(g)\to \mathrm{HgBr}_{2}(s)+\mathrm{H}_{2}(g)
Fórmula:
\Delta H^\circ_2=\Delta H^\circ_f(\mathrm{HgBr}_{2})+\Delta H^\circ_f(\mathrm{H}_{2})-\Delta H^\circ_f(\mathrm{Hg})-2\Delta H^\circ_f(\mathrm{HBr})
Substituindo:
\Delta H^\circ_2 = (-207{,}4)+0-0-2(-36{,}2)
2(-36{,}2)=-72{,}4
\Delta H^\circ_2 = -207{,}4 +72{,}4 = -135{,}0
Logo
\Delta H^\circ_2 \approx -135{,}0\\ \mathrm{kJ}
(reação exotérmica).

Passo 7

Cálculo de \Delta H^\circ da reação (3):
\text{(3)}\quad \mathrm{HgBr}_{2}(s)+\mathrm{CaO}(s)\to \mathrm{HgO}(s)+\mathrm{CaBr}_{2}(s)
Fórmula:
\Delta H^\circ_3=\Delta H^\circ_f(\mathrm{HgO})+\Delta H^\circ_f(\mathrm{CaBr}_{2})-\Delta H^\circ_f(\mathrm{HgBr}_{2})-\Delta H^\circ_f(\mathrm{CaO})
Substituindo:
\Delta H^\circ_3 = (-90{,}7)+(-860{,}0)-(-207{,}4)-(-635{,}5)
Calcule passo a passo:
-90{,}7 -860{,}0 = -950{,}7
-950{,}7 -(-207{,}4) = -950{,}7 +207{,}4 = -743{,}3
-743{,}3 -(-635{,}5) = -743{,}3 +635{,}5 = -107{,}8
Portanto
\Delta H^\circ_3 \approx -107{,}8\\ \mathrm{kJ}
(mais uma reação exotérmica).

Passo 8

Cálculo de \Delta H^\circ da reação (4):
\text{(4)}\quad \mathrm{HgO}(s)\to \mathrm{Hg}(l)+\tfrac{1}{2}\,\mathrm{O}_{2}(g)
Fórmula:
\Delta H^\circ_4=\Delta H^\circ_f(\mathrm{Hg})+\tfrac{1}{2}\Delta H^\circ_f(\mathrm{O}_{2})-\Delta H^\circ_f(\mathrm{HgO})
Substituindo os valores:
\Delta H^\circ_4 = 0 + \tfrac{1}{2}\cdot 0 -(-90{,}7) = +90{,}7
Logo
\Delta H^\circ_4 \approx +90{,}7\\ \mathrm{kJ}
(esta etapa é endotérmica, liberando o mercúrio metálico e meio mol de \mathrm{O}_{2} em balanço de entalpia positiva).

Passo 9

Agora somamos as quatro entalpias para obter a entalpia do processo global:
\Delta H^\circ_{\text{global}}=\Delta H^\circ_1+\Delta H^\circ_2+\Delta H^\circ_3+\Delta H^\circ_4
Substituindo os valores calculados:
\Delta H^\circ_{\text{global}} = 437{,}93 +(-135{,}0) +(-107{,}8) +90{,}7
Fazendo a soma:
437{,}93 -135{,}0 = 302{,}93
302{,}93 -107{,}8 = 195{,}13
195{,}13 +90{,}7 = 285{,}83
Logo
\Delta H^\circ_{\text{global}} = +285{,}83\\ \mathrm{kJ}
Este valor coincide exatamente com a entalpia padrão da reação
\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(l)\to \mathrm{H}_{2}(g)+\tfrac{1}{2}\,\mathrm{O}_{2}(g),
pois
\Delta H^\circ=\Delta H^\circ_f(\mathrm{H}_{2})+\tfrac{1}{2}\Delta H^\circ_f(\mathrm{O}_{2})-\Delta H^\circ_f(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O})=0+0-(-285{,}83)=+285{,}83\\ \mathrm{kJ}.
Interpretando: o ciclo não cria energia — o calor absorvido/fornecido nas etapas somadas é justamente o necessário para decompor 1 mol de água em \mathrm{H}_{2} e \tfrac{1}{2}\,\mathrm{O}_{2}. As espécies intermediárias são apenas agentes de reação que retornam ao estado inicial.

Passo 10

Resumo final (interpretação prática e incentivo): mostramos que a soma das quatro etapas dá a decomposição da água e que, com os números tabelados de entalpias de formação, as entalpias de cada etapa são:
  • (1) endotérmica e grande, porque quebramos ligações em sais e água;
  • (2) e (3) exotérmicas (liberam parte da energia);
  • (4) endotérmica parcialmente recupera mercúrio e libera oxigênio como \tfrac{1}{2}\,\mathrm{O}_{2}.
A soma dá \Delta H^\circ_{\text{global}}=+285{,}83\\ \mathrm{kJ}, que é exatamente o custo energético padrão para decompor 1 mol de água líquida em \mathrm{H}_{2} e \tfrac{1}{2}\,\mathrm{O}_{2}. Você pode trocar os valores de \Delta H^\circ_f pelas tabelas que o professor forneceu que o procedimento é o mesmo — os cancelamentos estequiométricos garantem que o global vai corresponder à entalpia de decomposição da água.

Resposta

\Delta H^\circ_1 \approx +437{,}9\\ \mathrm{kJ}
\Delta H^\circ_2 \approx -135{,}0\\ \mathrm{kJ}
\Delta H^\circ_3 \approx -107{,}8\\ \mathrm{kJ}
\Delta H^\circ_4 \approx +90{,}7\\ \mathrm{kJ}
\Delta H^\circ_{\text{global}} = +285{,}83\\ \mathrm{kJ}

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