12.16 (a) Para uma solução aquosa de sacarose a 8,000 \% em massa, calcule o ponto de congelamento usando \Delta T_{f}=-k m_{\mathrm{B}}. (b) O ponto de congelamento observado dessa solução é 0,485^{\circ} \mathrm{C} abaixo do da água. Considere a Eq. (12.7) com \Delta_{\text {fus }} H_{\mathrm{m}, \mathrm{A}} supostamente constante para calcular a_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} \mathrm{e} \gamma_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} nessa solução. (c) Utilize (10.107) no Probl. 10.31 \operatorname{com} \nu=1 para determinar o coeficiente osmótico \varphi nessa solução.

Passo 1

O enunciado dá uma solução aquosa de sacarose com concentração em massa 8{,}000\% (ou seja, 8{,}000\\ \text{g} de sacarose em 100{,}00\\ \text{g} de solução) e pede três coisas distintas:
  • (a) Usando \Delta T_{f}=-k_{\mathrm{f}}\,m_{\mathrm{B}}, calcular o ponto de congelamento (ou a depressão do ponto de congelamento) da solução. Dados necessários que vamos usar: a constante crioscópica da água k_{\mathrm{f}}=1{,}86\\ \,^\circ\mathrm{C}\cdot\mathrm{kg}\cdot\mathrm{mol}^{-1} (valor padrão) e a massa molar da sacarose \mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_{22}\mathrm{O}_{11}, que vamos tomar como M_{\mathrm{B}}=342{,}30\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • (b) O ponto de congelamento observado é 0{,}485^\circ\mathrm{C} abaixo da água pura. Usando a Eq. (12.7) (a relação entre atividade do solvente e a temperatura de fusão, assumindo \Delta_{\text{fus}}H_{\mathrm{m},A} constante), calcular a atividade da água a_{\mathrm{H_2O}} nessa solução e o coeficiente de atividade \gamma_{\mathrm{H_2O}}. Dados que vamos usar: entalpia molar de fusão da água \Delta_{\text{fus}}H_{\mathrm{m}} \approx 6{,}01\times10^{3}\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1} e a temperatura de fusão normal T_{\mathrm{m}}=273{,}15\\ \mathrm{K}.
  • (c) Usar a relação (problema 10.31 / eq. 10.107) com \nu=1 (sacarose não se dissocia, então \nu=1) para determinar o coeficiente osmótico \varphi da solução. A fórmula que vamos aplicar é a forma usual em termos de molalidade: \ln a_{1} = -\varphi\,\nu\,m\,M_{1} (ver explicação no passo apropriado), onde M_{1} é a massa molar do solvente em \mathrm{kg}\cdot\mathrm{mol}^{-1} (para a água M_{1}=0{,}0180153\\ \mathrm{kg}\cdot\mathrm{mol}^{-1}) e m é a molalidade (mol soluto por kg solvente) que vamos calcular em (a).
Informações numéricas que extraí do enunciado e que vou usar explicitamente:
  • Concentração em massa: 8{,}000\% sacarose \Rightarrow para facilitar os cálculos vou considerar 100{,}00\\ \mathrm{g} de solução: m_{\mathrm{B}}=8{,}000\\ \mathrm{g} (sacarose) e m_{\mathrm{solvente}}=92{,}00\\ \mathrm{g}=0{,}09200\\ \mathrm{kg}.
  • Massa molar sacarose M_{\mathrm{B}}=342{,}30\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • Valores constantes: k_{\mathrm{f}}=1{,}86\\ \,^\circ\mathrm{C}\cdot\mathrm{kg}\cdot\mathrm{mol}^{-1}, \Delta_{\text{fus}}H_{\mathrm{m}}=6{,}01\times10^{3}\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}, R=8{,}3145\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}, T_{\mathrm{m}}=273{,}15\\ \mathrm{K}, M_{\mathrm{H_2O}}=0{,}0180153\\ \mathrm{kg}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • O enunciado dá a depressão observada \Delta T_{\text{obs}}=0{,}485\\ ^\circ\mathrm{C}.

Passo 2

(a) Calcular a molalidade m_{\mathrm{B}} (definição e cálculo):
Explicação do conceito: a molalidade m é o número de mols de soluto por quilograma de solvente. É conveniente para propriedades coligativas porque não muda com temperatura (ao contrário da concentração percentual em volume). A fórmula é
m=\frac{n_{\mathrm{B}}}{\text{kg de solvente}}=\frac{\text{mols de soluto}}{\text{kg de solvente}}.
Cálculo dos mols de sacarose:
n_{\mathrm{B}}=\frac{8{,}000\\ \mathrm{g}}{342{,}30\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}}.
Vamos calcular:
n_{\mathrm{B}}=\frac{8{,}000}{342{,}30}=0{,}0233779\\ \mathrm{mol}.
Massa do solvente (água) em kg (peguei esses números do enunciado, convertendo):
\text{kg de solvente}=0{,}09200\\ \mathrm{kg}.
Agora a molalidade:
m=\frac{0{,}0233779}{0{,}09200}=0{,}254109\\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{kg}^{-1}.

Passo 3

(a) Aplicar \Delta T_{f}=-k_{\mathrm{f}}\,m (explicação da fórmula):
Significado: \Delta T_{f} é a variação do ponto de fusão/congelamento do solvente puro ao dissolver um soluto não volátil; para soluções diluídas a primeira aproximação dá uma depressão proporcional à molalidade. O coeficiente k_{\mathrm{f}} é uma constante característica do solvente (para a água 1{,}86\\ \,^\circ\mathrm{C}\cdot\mathrm{kg}\cdot\mathrm{mol}^{-1}).
Cálculo numérico:
\Delta T_{f} = -k_{\mathrm{f}}\,m = -1{,}86\times 0{,}254109 = -0{,}472635\\ ^\circ\mathrm{C}.
Interpretação: o ponto de congelamento da solução fica 0{,}472635\\ ^\circ\mathrm{C} abaixo de 0{,}00\\ ^\circ\mathrm{C}. Então o ponto de congelamento previsto é
T_{f} = 0{,}00^\circ\mathrm{C} + \Delta T_{f} = -0{,}472635^\circ\mathrm{C}.
Arredondando razoavelmente, a depressão prevista é 0{,}473^\circ\mathrm{C} e o ponto de congelamento previsto é -0{,}473^\circ\mathrm{C}.

Passo 4

(b) Calcular a atividade da água a_{\mathrm{H_2O}} usando a Eq. (12.7) (derivação e aplicação):
Explicação física e fórmula: a condição de equilíbrio entre o sólido puro (gelo) e o solvente na solução é a igualdade dos potenciais químicos. A manipulação (ver derivação típica) leva à relação
\ln a_{A} = -\frac{\Delta_{\text{fus}}H_{\mathrm{m},A}}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_{\mathrm{m}}}\right),
onde a_{A} é a atividade do solvente na solução à temperatura T (aqui T é a temperatura de congelamento da solução), T_{\mathrm{m}} é a temperatura de fusão do solvente puro e \Delta_{\text{fus}}H_{\mathrm{m},A} é a entalpia molar de fusão do solvente (assumida aproximadamente constante nesse intervalo pequeno).
Para pequenas depressões \Delta T = T_{\mathrm{m}}-T pode-se aproximar
\frac{1}{T}-\frac{1}{T_{\mathrm{m}}}=\frac{T_{\mathrm{m}}-T}{T\,T_{\mathrm{m}}}\approx\frac{\Delta T}{T_{\mathrm{m}}^{2}}.
Assim a forma aproximada útil é
\ln a_{A} \approx -\frac{\Delta_{\text{fus}}H_{\mathrm{m}}}{R}\,\frac{\Delta T}{T_{\mathrm{m}}^{2}}.
Agora aplico com a depressão observada \Delta T_{\text{obs}}=0{,}485\\ \mathrm{K} (usei o valor dado no enunciado para esta parte):
\ln a_{\mathrm{H_2O}}\approx -\frac{6{,}01\times10^{3}\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}}{8{,}3145\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}}\cdot\frac{0{,}485\\ \mathrm{K}}{(273{,}15\\ \mathrm{K})^{2}}.
Faço as contas em etapas:
\frac{\Delta_{\text{fus}}H_{\mathrm{m}}}{R}=\frac{6010}{8{,}3145}=722{,}89\\ (\text{sem unidade}),
T_{\mathrm{m}}^{2}=(273{,}15)^{2}=74\,643{,}9\\ \mathrm{K}^{2},
\frac{\Delta T}{T_{\mathrm{m}}^{2}}=\frac{0{,}485}{74\,643{,}9}=6{,}496\times10^{-6}\\ \mathrm{K}^{-1}.
Multiplicando:
\ln a_{\mathrm{H_2O}}\approx -722{,}89\times 6{,}496\times10^{-6}=-0{,}0046939.
Logo
a_{\mathrm{H_2O}}=\exp\!\bigl(\ln a_{\mathrm{H_2O}}\bigr)=\exp(-0{,}0046939)=0{,}995314.
Isso significa que a atividade da água na solução é aproximadamente \,0{,}99531 (um valor bem próximo de 1, como esperado para solução diluída).

Passo 5

(b) Calcular o coeficiente de atividade \gamma_{\mathrm{H_2O}} (definição e cálculo):
Definição: a atividade do componente a_{i} é o produto da sua fração molar x_{i} pela sua atividade relativa (coeficiente de atividade) \gamma_{i}:
a_{i}=\gamma_{i}\,x_{i}.
Assim \gamma_{i}=a_{i}/x_{i}. Para o solvente água vamos calcular a fração molar x_{\mathrm{H_2O}} e então \gamma_{\mathrm{H_2O}}.
Cálculo da fração molar da água (peguei as massas do passo 1: 8{,}000\\ \mathrm{g} sacarose e 92{,}00\\ \mathrm{g} água):
n_{\mathrm{H_2O}}=\frac{92{,}00\\ \mathrm{g}}{18{,}0153\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}}=5{,}108225\\ \mathrm{mol},
n_{\mathrm{B}}=0{,}0233779\\ \mathrm{mol}\quad(\text{valor do passo 2}),
n_{\text{total}}=5{,}108225+0{,}0233779=5{,}131603\\ \mathrm{mol},
x_{\mathrm{H_2O}}=\frac{5{,}108225}{5{,}131603}=0{,}995446.
Agora o coeficiente de atividade:
\gamma_{\mathrm{H_2O}}=\frac{a_{\mathrm{H_2O}}}{x_{\mathrm{H_2O}}}=\frac{0{,}995314}{0{,}995446}=0{,}999868\approx0{,}99987.
Interpretação: \gamma_{\mathrm{H_2O}} está muito próximo de 1, indicando comportamento quase ideal (saída esperada para solução diluída de sacarose).

Passo 6

(c) Determinar o coeficiente osmótico \varphi usando a relação apropriada (explicação e cálculo):
Definição usada (forma usual para soluções diluídas em termos da molalidade m): a osmoticidade é relacionada com a atividade do solvente por
\ln a_{1} = -\varphi\,\nu\,m\,M_{1},
onde:
  • a_{1} é a atividade do solvente (aqui água),
  • \varphi é o coeficiente osmótico que corrige desvios da idealidade,
  • \nu é o número de partículas formadas por fórmula do soluto (para sacarose \nu=1),
  • m é a molalidade (mol soluto por kg solvente) calculada no passo 2,
  • M_{1} é a massa molar do solvente em \mathrm{kg}\cdot\mathrm{mol}^{-1} (para água M_{1}=0{,}0180153\\ \mathrm{kg}\cdot\mathrm{mol}^{-1}).
Desse modo
\varphi = -\frac{\ln a_{1}}{\nu\,m\,M_{1}}.
Já temos \ln a_{1}=-0{,}0046939, \nu=1, m=0{,}254109\\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{kg}^{-1} e M_{1}=0{,}0180153\\ \mathrm{kg}\cdot\mathrm{mol}^{-1}. Substituindo:
\varphi = -\frac{-0{,}0046939}{1\times 0{,}254109\times 0{,}0180153} =\frac{0{,}0046939}{0{,}00457582}=1{,}02599\approx 1{,}026.
Interpretação: \varphi um pouco maior que 1 indica um pequeno desvio da idealidade na maneira como a atividade do solvente depende da molalidade; para soluções muito diluídas espera-se \varphi\approx1, então aqui o desvio é pequeno, coerente com os valores de \gamma próximos de 1.

Resposta

(a) \;T_{f} \approx -0{,}4726^\circ\mathrm{C} (depressão prevista \Delta T_{f}\approx 0{,}4726^\circ\mathrm{C}).
(b) \;a_{\mathrm{H_2O}}\approx 0{,}995314 \;e \; \gamma_{\mathrm{H_2O}}\approx 0{,}99987.
(c) \;\varphi\approx 1{,}026.

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