12.11 Dado que \Delta_{\mathrm{vap}} H_{\mathrm{m}}=40,66 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} para a água a 100^{\circ} \mathrm{C}, calcule \mathrm{o} k_{e b} da \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}.

Passo 1

O enunciado dá o valor da entalpia molar de vaporização da água à temperatura de ebulição normal e pede o valor da constante ebuliométrica (k_{eb}) da água. Dados explícitos:
  • \Delta_{\mathrm{vap}} H_{\mathrm{m}} = 40{,}66\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (para água a 100^\circ\mathrm{C}).
    O que é pedido:
  • Calcular k_{eb} (constante ebuliométrica, também escrita K_b) para a água, com unidade \mathrm{K\;kg\;mol^{-1}}.

Passo 2

O que é k_{eb} e a relação experimental que a define.
  • A constante ebuliométrica k_{eb} é a constante que aparece na lei da elevação ebuliométrica:
\Delta T_b = k_{eb}\,b,
onde \Delta T_b é o aumento do ponto de ebulição do solvente causado pela adição de soluto não volátil e b é a molalidade do soluto (mol de soluto por kg de solvente).
  • Nosso objetivo é obter uma expressão teórica para k_{eb} em função de quantidades termodinâmicas conhecidas (temperatura de ebulição, \Delta_{\mathrm{vap}} H_m, massa molar do solvente, etc.).

Passo 3

Derivação (passo a passo, com explicação das aproximações).
  1. Ideia física rápida: a solução ferve quando a pressão de vapor da solução atinge a pressão externa. Para uma solução diluída a pressão de vapor da solução é dada por Raoult:
p_{\text{sol}} = x_{\text{solvent}}\,p^{*}(T),
onde x_{\text{solvent}} é a fração molar do solvente e p^{*}(T) é a pressão de vapor do solvente puro à temperatura T.
2) Seja T_b a temperatura de ebulição do solvente puro (para água T_b=100^\circ\mathrm{C}=373{,}15\\ \mathrm{K}). A pressão externa é p^{*}(T_b). Para a solução, a nova temperatura de ebulição será T_b+\Delta T_b tal que
x_{\text{solvent}}\,p^{*}(T_b+\Delta T_b)=p^{*}(T_b).
  1. Tomando logaritmo e aproximando para pequeno \Delta T_b:
\ln x_{\text{solvent}} + \ln p^{*}(T_b+\Delta T_b)=\ln p^{*}(T_b).
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\ln x_{\text{solvent}} = \ln p^{*}(T_b) - \ln p^{*}(T_b+\Delta T_b) \approx -\left.\frac{d\ln p^{*}}{dT}\right|_{T_b}\Delta T_b.
  1. Usamos a forma de Clausius–Clapeyron (na aproximação de vapor ideal e supondo \Delta_{\mathrm{vap}} V \approx V_{\mathrm{vap}}):
\frac{d\ln p^{*}}{dT}=\frac{\Delta_{\mathrm{vap}} H_m}{R T^{2}}.
Substituindo na aproximação anterior:
\ln x_{\text{solvent}} \approx -\frac{\Delta_{\mathrm{vap}} H_m}{R T_b^{2}}\,\Delta T_b.
  1. Para solução diluída, x_{\text{solvent}}\approx 1 - x_{\text{solute}} e, para pequenos x_{\text{solute}}, \ln x_{\text{solvent}}\approx -x_{\text{solute}}. Assim:
-x_{\text{solute}} \approx -\frac{\Delta_{\mathrm{vap}} H_m}{R T_b^{2}}\,\Delta T_b.
Cancelando sinais:
\Delta T_b \approx \frac{R T_b^{2}}{\Delta_{\mathrm{vap}} H_m}\;x_{\text{solute}}.
Essa é a fórmula que liga elevação de temperatura à fração molar do soluto.

Passo 4

Converter fração molar do soluto x_{\text{solute}} em molalidade b.
  • Definição: a molalidade b é o número de mols de soluto por quilograma de solvente (unidade \mathrm{mol\,kg^{-1}}).
  • Para conveniência considere 1{,}000\\ \mathrm{g} (ou 1\\ \mathrm{kg}) de solvente. O número de mols de solvente nessa massa é
n_{\text{solvent}}=\frac{1000}{M_{\text{solvent}}},
onde M_{\text{solvent}} é a massa molar do solvente em \mathrm{g\,mol^{-1}}. O número de mols de soluto em 1 kg de solvente é n_{\text{solute}}=b.
  • A fração molar do soluto é
x_{\text{solute}}=\frac{n_{\text{solute}}}{n_{\text{solute}}+n_{\text{solvent}}}=\frac{b}{b+\dfrac{1000}{M_{\text{solvent}}}}.
Para soluções diluídas ( b pequeno comparado a 1000/M) podemos aproximar
x_{\text{solute}}\approx b\frac{M_{\text{solvent}}}{1000}.
  • Substituindo essa expressão em \Delta T_b:
\Delta T_b \approx \frac{R T_b^{2}}{\Delta_{\mathrm{vap}} H_m}\left(b\frac{M_{\text{solvent}}}{1000}\right) = \left(\frac{R T_b^{2} M_{\text{solvent}}}{1000\,\Delta_{\mathrm{vap}} H_m}\right)b.
Comparando com \Delta T_b = k_{eb}\,b, obtemos a expressão teórica para a constante ebuliométrica:
k_{eb} = \frac{R T_b^{2} M_{\text{solvent}}}{1000\,\Delta_{\mathrm{vap}} H_m}.

Passo 5

Identificar e listar valores numéricos que serão usados (pegos do enunciado ou tabelas básicas).
  • Temperatura de ebulição do solvente T_b = 100^\circ\mathrm{C} = 373{,}15\\ \mathrm{K}.
  • \Delta_{\mathrm{vap}} H_m = 40{,}66\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} = 40660\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} (peguei este valor do enunciado).
  • Constante dos gases R = 8{,}3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} (valor usado).
  • Massa molar da água M_{\text{H}_2\text{O}} = 18{,}015\\ \mathrm{g\,mol^{-1}} (valor tabelado).

Passo 6

Substituir na fórmula e calcular passo a passo (sempre mantendo as unidades).
A expressão:
k_{eb} = \frac{R T_b^{2} M_{\text{solvent}}}{1000\,\Delta_{\mathrm{vap}} H_m}.
Substituindo os números:
T_b^{2} = (373{,}15)^{2} = 139240{,}92\\ \mathrm{K^{2}}.
R T_b^{2} = 8{,}3145\times 139240{,}92 = 1\,157\,713{,}4\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}\,K^{2}} = 1{,}157\,713{,}4\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K}.
R T_b^{2} M_{\text{H}_2\text{O}} = 1\,157\,713{,}4 \times 18{,}015 = 20\,856\,207{,}2\\ (\text{unidade numericamente } \mathrm{J\;g\;mol^{-2}\;K}).
Denominador:
1000\,\Delta_{\mathrm{vap}} H_m = 1000 \times 40\,660\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} = 40\,660\,000\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Agora a divisão:
k_{eb} = \frac{20\,856\,207{,}2}{40\,660\,000} = 0{,}5129\\ \mathrm{K\;kg\;mol^{-1}}.

Passo 7

Arredondamento e interpretação final.
  • Com três algarismos significativos, o valor é
k_{eb}\approx 0{,}513\\ \mathrm{K\;kg\;mol^{-1}}.
  • Esse valor coincide com o valor tabelado conhecido para a água ( \approx 0{,}512\\ \mathrm{K\;kg\;mol^{-1}}), então o resultado é consistente.

Resposta

k_{eb}=0,513\\ \mathrm{K\;kg\;mol^{-1}}

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