12.18 Em uma solução aquosa 0,300 \mathrm{~mol} / \mathrm{kg} de sacarose, a molaridade da \mathrm{C}_{12} \mathrm{H}_{22} \mathrm{O}_{11} é 0,282 \mathrm{~mol} / \mathrm{dm}^{3} a 20^{\circ} \mathrm{C} e 1 atm . A massa específica da água é 0,998 \mathrm{~g} / \mathrm{cm}^{3} a 20^{\circ} \mathrm{C} e 1 atm . (a) Estime a pressão osmótica dessa solução usando a equação de van’t Hoff. (b) A pressão osmótica dessa solução é 7,61 atm. Empregue a Eq. (12.24) para determinar a_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} e \gamma_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} nessa solução. Observação: \gamma_{\mathrm{A}} em (12.24) está à pressão P+\Pi, mas a dependência de \gamma_{\mathrm{A}} com a pressão é fraca, podendo ser ignorada aqui.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que ele pede (peguei todos os números do enunciado).
Dado:
  • Concentração em molalidade da sacarose: 0,300\\ \mathrm{mol/kg}.
  • Molaridade da sacarose: 0,282\\ \mathrm{mol/dm^{3}} à 20^\circ\mathrm{C} e 1\\ \mathrm{atm}.
  • Massa específica da água: 0,998\\ \mathrm{g/cm^{3}} à 20^\circ\mathrm{C} e 1\\ \mathrm{atm}.
  • Temperatura: 20^\circ\mathrm{C} = 293,15\\ \mathrm{K}.
  • Constante dos gases (usada com unidades L·atm·mol ^{-1}·K ^{-1}): R = 0,082057\\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
  • Pressão osmótica experimental fornecida no item (b): \Pi_{\text{exp}} = 7,61\\ \mathrm{atm}.
O enunciado pede:
(a) Estimar a pressão osmótica dessa solução usando a equação de van’t Hoff.
(b) Usando a Eq. (12.24) (a relação entre \Pi e a atividade do solvente), determinar a_{\mathrm{H_2O}} e \gamma_{\mathrm{H_2O}} para essa solução. Observação: podemos ignorar a dependência de \gamma_{\mathrm{A}} com a pressão além de P+\Pi.

Passo 2

Entendendo a equação de van’t Hoff (a “fórmula fácil” para pressão osmótica) — teoria e quando usar.
  • Para soluções diluídas de soluto não iônico e ideal, a pressão osmótica \Pi é dada por (equação de van’t Hoff)
\Pi = c\,R\,T,
onde:
  • c é a molaridade do soluto em \mathrm{mol\cdot L^{-1}} (ou \mathrm{mol/dm^{3}}),
  • R é a constante dos gases na unidade compatível (aqui usamos 0,082057\\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}),
  • T é a temperatura em kelvin.
  • Intuição rápida: a solução age como um “gás diluído” de partículas de soluto cuja concentração determina a pressão osmótica; válido quando a solução é suficientemente diluída e o soluto é não iônico (como a sacarose).

Passo 3

Aplicando van’t Hoff para calcular a estimativa da pressão osmótica (item a).
Dados para usar na fórmula:
  • c = 0,282\\ \mathrm{mol/dm^{3}} = 0,282\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.
  • R = 0,082057\\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
  • T = 293,15\\ \mathrm{K}.
Calcule R T:
R T = 0,082057\times 293,15 \approx 24,0549\\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}}.
Agora a pressão osmótica estimada:
\Pi = c R T = 0,282\times 24,0549 \approx 6,78\\ \mathrm{atm}.
Comentário motivador: deu \Pi em torno de 6,78\\ \mathrm{atm}. É uma grande pressão osmótica (sacarose em alta concentração dá presión significativa), e esse valor é a estimativa ideal segundo van’t Hoff.

Passo 4

Comparação rápida entre a estimativa e o valor experimental (prévia ao item b).
  • Estimativa van’t Hoff: \Pi_{\text{vh}} \approx 6,78\\ \mathrm{atm}.
  • Valor experimental dado: \Pi_{\text{exp}} = 7,61\\ \mathrm{atm}.
Observação: \Pi_{\text{exp}}>\Pi_{\text{vh}}, isto indica desvios do comportamento ideal (atividade do solvente menor que a molfração pura), portanto faz sentido calcular a atividade do solvente e o coeficiente de atividade.

Passo 5

Derivação da relação que liga pressão osmótica e atividade do solvente (a chamada Eq. (12.24) que usaremos).
  • Equilíbrio osmótico implica igualdade de potenciais químicos do solvente entre o lado do solvente puro (pressão P) e o lado da solução (pressão P+\Pi):
\mu_{\mathrm{H_2O}}^\circ(P) = \mu_{\mathrm{H_2O}}(P+\Pi,\,\text{solução}).çã
  • A função de estado para o solvente na solução pode ser escrita como
\mu_{\mathrm{H_2O}}(P+\Pi,\,\text{solução}) = \mu_{\mathrm{H_2O}}^\circ(P+\Pi) + R T \ln a_{\mathrm{H_2O}}.çã
  • Expandindo \mu_{\mathrm{H_2O}}^\circ(P+\Pi) em torno de P (pressão pequena comparada à compressibilidade) e usando a definição do volume molar parcial \bar V_{\mathrm{H_2O}}, obtemos, em boa aproximação:
\mu_{\mathrm{H_2O}}^\circ(P+\Pi) \approx \mu_{\mathrm{H_2O}}^\circ(P) + \bar V_{\mathrm{H_2O}}\,\Pi.
  • Inserindo tudo na igualdade de potenciais e cancelando \mu_{\mathrm{H_2O}}^\circ(P), resulta
0 \approx \bar V_{\mathrm{H_2O}}\,\Pi + R T \ln a_{\mathrm{H_2O}}.
  • Reorganizando:
\Pi = -\frac{R T}{\bar V_{\mathrm{H_2O}}}\,\ln a_{\mathrm{H_2O}}.
Essa é a equação que liga a atividade do solvente a_{\mathrm{H_2O}} com a pressão osmótica \Pi. É a Eq. (12.24) na forma usual.

Passo 6

Cálculo do volume molar do solvente \bar V_{\mathrm{H_2O}} a partir da massa específica dada.
  • Massa molar da água: M_{\mathrm{H_2O}} = 18,015\\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}.
  • Densidade da água dada: \rho = 0,998\\ \mathrm{g\cdot cm^{-3}} = 0,998\\ \mathrm{g\cdot mL^{-1}}.
  • O volume ocupado por 1 mol de água é:
\bar V_{\mathrm{H_2O}} = \frac{M_{\mathrm{H_2O}}}{\rho} = \frac{18,015\\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}}{0,998\\ \mathrm{g\cdot mL^{-1}}} \approx 18,0511\\ \mathrm{mL\cdot mol^{-1}}.
  • Converter para litros por mol (para consistência com R em L·atm·mol ^{-1}·K ^{-1}):
\bar V_{\mathrm{H_2O}} \approx 0,0180511\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.

Passo 7

Usar a Eq. (12.24) para obter a atividade do solvente a_{\mathrm{H_2O}} a partir da pressão osmótica experimental \Pi_{\text{exp}} = 7,61\\ \mathrm{atm}.
A relação invertida é:
\ln a_{\mathrm{H_2O}} = -\frac{\bar V_{\mathrm{H_2O}}\,\Pi}{R T}.
Substituindo números:
  • \bar V_{\mathrm{H_2O}} = 0,0180511\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
  • \Pi = 7,61\\ \mathrm{atm}.
  • R T \approx 24,0549\\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}}.
Calcule o numerador:
\bar V_{\mathrm{H_2O}}\,\Pi \approx 0,0180511\times 7,61 \approx 0,137369\\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}}.
Então
\ln a_{\mathrm{H_2O}} \approx -\frac{0,137369}{24,0549} \approx -0,005711.
Portanto
a_{\mathrm{H_2O}} = \exp(-0,005711) \approx 0,99431.
Interpretação curta: a_{\mathrm{H_2O}}<1 como esperado (solução reduz a atividade do solvente).

Passo 8

Cálculo da fração molar do solvente x_{\mathrm{H_2O}} a partir da molalidade fornecida (usaremos a definição de molalidade).
  • Molalidade b = 0,300\\ \mathrm{mol\cdot kg^{-1}} significa 0,300 mol de sacarose por 1{,}000\\ \mathrm{kg} (i.e., por 1000\\ \mathrm{g}) de solvente água.
  • Moles de água em 1000\\ \mathrm{g} de água:
n_{\mathrm{H_2O}} = \frac{1000\\ \mathrm{g}}{18,015\\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}} \approx 55,508\\ \mathrm{mol}.
  • Moles de soluto (sacarose) correspondentes: n_{\text{soluto}} = 0,300\\ \mathrm{mol}.
  • Fração molar da água:
x_{\mathrm{H_2O}} = \frac{n_{\mathrm{H_2O}}}{n_{\mathrm{H_2O}} + n_{\text{soluto}}} = \frac{55,508}{55,508 + 0,300} \approx \frac{55,508}{55,808} \approx 0,99462.

Passo 9

Cálculo do coeficiente de atividade do solvente \gamma_{\mathrm{H_2O}}.
  • Definição: a_{\mathrm{H_2O}} = \gamma_{\mathrm{H_2O}}\,x_{\mathrm{H_2O}}.
  • Então
\gamma_{\mathrm{H_2O}} = \frac{a_{\mathrm{H_2O}}}{x_{\mathrm{H_2O}}} = \frac{0,99431}{0,99462} \approx 0,99968.
Interpretação: \gamma_{\mathrm{H_2O}} muito próximo de 1, o que indica que a água se comporta quase idealmente como solvente (mas a pequena diferença de \gamma<1 confirma que há leve não idealidade que fez \Pi_{\text{exp}} maior que a previsão ideal de van’t Hoff).

Passo 10

Breve resumo e incentivo (rápido, para motivar): fizemos a estimativa simples com van’t Hoff e, em seguida, a partir da pressão osmótica experimental derivamos a atividade do solvente pela relação termodinâmica básica. Tudo tem sentido físico: a atividade do solvente está levemente abaixo da sua fração molar, mostrando pequena não idealidade. Isso é exatamente o tipo de raciocínio que costuma cair em prova — você mandou bem pedindo a resolução passo a passo 😃

Resposta

(a) \Pi \approx 6,78\\ \mathrm{atm}\n
(b) a_{\mathrm{H_2O}} \approx 0,99431,\\ \gamma_{\mathrm{H_2O}} \approx 0,99968

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