12.35 Qual dos seguintes óxidos você espera que forme soluções sólidas substitucionais com solubilidade completa (ou seja,
) no MgO ? Justifique suas respostas.
(a) FeO
(b) BaO
(c) PbO
(d) CoO
(a) FeO
(b) BaO
(c) PbO
(d) CoO
Passo 1
O enunciado pergunta quais dos óxidos listados se espera que formem soluções sólidas substitucionais com solubilidade completa (ou seja,
) no
. Os óxidos dados são:
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
Informações relevantes que temos que usar (implicitas no problema):
- Em uma solução sólida substitucional de tipo íon por íon, o cátion do óxido substitui o cátion
na rede de . - Para decidir sobre solubilidade completa precisamos comparar cargas, tamanhos iônicos e estrutura cristalina.
Passo 2
Critérios (regra prática estudada em cristalografia / química inorgânica) que vamos usar — explicados de forma didática:
- Carga iônica: para substituir
sem gerar muita compensação de carga, o outro cátion idealmente deve ter a mesma carga ( ). Se tiver carga diferente, surgem defeitos e a solubilidade tende a ser limitada. - Tamanho iônico: cátions com raio iônico parecido se encaixam bem na mesma rede. Uma regra prática é que, para solubilidade completa, a diferença relativa de raio iônico deve ser pequena (regra empírica: diferença relativa menor que cerca de
favorece solubilidade extensa). - Definição: diferença relativa em porcentagem =
.
- Definição: diferença relativa em porcentagem =
- Estrutura cristalina e coordenação:
tem estrutura do tipo NaCl (coordenação octaédrica, CN ). Se o outro óxido cristaliza também em NaCl (ou tiver cátions em CN compatível), a substituição estrutural é muito mais provável. - Outros fatores (eletronegatividade, comportamento químico, pares de elétrons solitários, tendência a distorção) também influenciam, mas os três primeiros são os decisivos na maioria dos casos.
Vou justificar e calcular aplicando esses critérios.
Passo 3
Escolha dos raios iônicos e por que usar esses valores. Para sólidos iônicos em coordenação octaédrica usamos os raios iônicos de Shannon para CN
. Os valores adotados (típicos tabelados) são:
Explicação curta: CN
porque na estrutura NaCl (rock-salt) cada cátion tem seis vizinhos imediatos
— então os raios correspondentes a CN
são os relevantes para encaixe na rede.
Passo 4
Calcular a diferença relativa de raios (fazer as contas passo a passo) e verificar a condição empírica dos
.
Para
:
Comentário:
→ tamanho compatível.
Para
:
Comentário:
→ ótimo encaixe em tamanho.
Para
:
Comentário: diferença enorme → incompatível.
Para
:
Comentário: também muito grande → incompatível por tamanho.
Passo 5
Verificação da carga e da estrutura cristalina:
- Todas as espécies propostas possuem cátion em carga
(Fe , Ba , Pb , Co ), portanto o critério de carga não elimina nenhum por si só. - Estrutura cristalina:
-
: estrutura tipo NaCl (rock-salt), CN . -
: wüstita, estrutura muito próxima de NaCl (rock-salt) em condições normais (é não estequiométrico em muitos casos, mas a rede é do tipo óxido simples com CN ); portanto compatível estruturalmente. -
: também tem estrutura do tipo NaCl (rock-salt), CN . -
: cristaliza no tipo NaCl (logo estrutura compatível), mas o raio iônico de é muito maior — tamanho inviabiliza solubilidade completa. -
: geralmente não tem estrutura NaCl (tem formas cristalinas diferentes, p.ex. litharge), e com seu par de elétrons não ligantes tende a distorcer coordenações; portanto estruturalmente e quimicamente não é favorável à substituição completa em .
-
Passo 6
Interpretação final com base nos critérios:
-
: mesma carga, raio iônico bem próximo ( de diferença) e estrutura NaCl — favorece solubilidade completa. De fato, na natureza existe uma solução sólida contínua (magnesiowüstita). -
: mesma carga, raio muito próximo ( ), mesma estrutura NaCl — também favorece solubilidade completa; é comum encontrar soluções sólidas . -
: apesar de ter estrutura NaCl, o raio de é muito maior ( de diferença), portanto não haverá solubilidade completa — só solubilidade muito limitada (se houver) ou formação de fases separadas. -
: raio muito maior ( de diferença) e estrutura cristalina diferente e comportamento químico (par isolado de elétrons em ) — não formará solução sólida substitucional completa com .
Resposta
(a) FeO — sim
(b) BaO — não
(c) PbO — não
(d) CoO — sim
(b) BaO — não
(c) PbO — não
(d) CoO — sim