12.35 Qual dos seguintes óxidos você espera que forme soluções sólidas substitucionais com solubilidade completa (ou seja, 100 \% ) no MgO ? Justifique suas respostas.
(a) FeO
(b) BaO
(c) PbO
(d) CoO

Passo 1

O enunciado pergunta quais dos óxidos listados se espera que formem soluções sólidas substitucionais com solubilidade completa (ou seja, 100\%) no \mathrm{MgO}. Os óxidos dados são:
(a) \mathrm{FeO}
(b) \mathrm{BaO}
(c) \mathrm{PbO}
(d) \mathrm{CoO}
Informações relevantes que temos que usar (implicitas no problema):
  • Em uma solução sólida substitucional de tipo íon por íon, o cátion do óxido substitui o cátion \mathrm{Mg^{2+}} na rede de \mathrm{MgO}.
  • Para decidir sobre solubilidade completa precisamos comparar cargas, tamanhos iônicos e estrutura cristalina.

Passo 2

Critérios (regra prática estudada em cristalografia / química inorgânica) que vamos usar — explicados de forma didática:
  1. Carga iônica: para substituir \mathrm{Mg^{2+}} sem gerar muita compensação de carga, o outro cátion idealmente deve ter a mesma carga ( +2). Se tiver carga diferente, surgem defeitos e a solubilidade tende a ser limitada.
  2. Tamanho iônico: cátions com raio iônico parecido se encaixam bem na mesma rede. Uma regra prática é que, para solubilidade completa, a diferença relativa de raio iônico deve ser pequena (regra empírica: diferença relativa menor que cerca de 15\% favorece solubilidade extensa).
    • Definição: diferença relativa em porcentagem = \dfrac{|r_{\text{substituinte}} - r_{\mathrm{Mg^{2+}}}|}{r_{\mathrm{Mg^{2+}}}}\times 100\%.
  3. Estrutura cristalina e coordenação: \mathrm{MgO} tem estrutura do tipo NaCl (coordenação octaédrica, CN =6). Se o outro óxido cristaliza também em NaCl (ou tiver cátions em CN =6 compatível), a substituição estrutural é muito mais provável.
  4. Outros fatores (eletronegatividade, comportamento químico, pares de elétrons solitários, tendência a distorção) também influenciam, mas os três primeiros são os decisivos na maioria dos casos.
Vou justificar e calcular aplicando esses critérios.

Passo 3

Escolha dos raios iônicos e por que usar esses valores. Para sólidos iônicos em coordenação octaédrica usamos os raios iônicos de Shannon para CN =6. Os valores adotados (típicos tabelados) são:
r_{\mathrm{Mg^{2+}}(\mathrm{CN}=6)} = 0{,}72\\ \text{\AA}
r_{\mathrm{Fe^{2+}}(\mathrm{CN}=6)} = 0{,}78\\ \text{\AA}
r_{\mathrm{Co^{2+}}(\mathrm{CN}=6)} = 0{,}745\\ \text{\AA}
r_{\mathrm{Ba^{2+}}(\mathrm{CN}=6)} = 1{,}35\\ \text{\AA}
r_{\mathrm{Pb^{2+}}(\mathrm{CN}=6)} = 1{,}19\\ \text{\AA}
Explicação curta: CN =6 porque na estrutura NaCl (rock-salt) cada cátion tem seis vizinhos imediatos \mathrm{O^{2-}} — então os raios correspondentes a CN =6 são os relevantes para encaixe na rede.

Passo 4

Calcular a diferença relativa de raios (fazer as contas passo a passo) e verificar a condição empírica dos 15\%.
Para \mathrm{Fe^{2+}}:
\Delta_{\mathrm{Fe}} = \frac{|r_{\mathrm{Fe^{2+}}}-r_{\mathrm{Mg^{2+}}}|}{r_{\mathrm{Mg^{2+}}}}\times100\% = \frac{|0{,}78-0{,}72|}{0{,}72}\times100\% = \frac{0{,}06}{0{,}72}\times100\% \approx 8{,}3\%.
Comentário: 8{,}3\%<15\% → tamanho compatível.
Para \mathrm{Co^{2+}}:
\Delta_{\mathrm{Co}} = \frac{|0{,}745-0{,}72|}{0{,}72}\times100\% = \frac{0{,}025}{0{,}72}\times100\% \approx 3{,}5\%.
Comentário: 3{,}5\%<15\% → ótimo encaixe em tamanho.
Para \mathrm{Ba^{2+}}:
\Delta_{\mathrm{Ba}} = \frac{|1{,}35-0{,}72|}{0{,}72}\times100\% = \frac{0{,}63}{0{,}72}\times100\% \approx 87{,}5\%.
Comentário: diferença enorme → incompatível.
Para \mathrm{Pb^{2+}}:
\Delta_{\mathrm{Pb}} = \frac{|1{,}19-0{,}72|}{0{,}72}\times100\% = \frac{0{,}47}{0{,}72}\times100\% \approx 65{,}3\%.
Comentário: também muito grande → incompatível por tamanho.

Passo 5

Verificação da carga e da estrutura cristalina:
  • Todas as espécies propostas possuem cátion em carga +2 (Fe ^{2+}, Ba ^{2+}, Pb ^{2+}, Co ^{2+}), portanto o critério de carga não elimina nenhum por si só.
  • Estrutura cristalina:
    • \mathrm{MgO}: estrutura tipo NaCl (rock-salt), CN =6.
    • \mathrm{FeO}: wüstita, estrutura muito próxima de NaCl (rock-salt) em condições normais (é não estequiométrico em muitos casos, mas a rede é do tipo óxido simples com CN =6); portanto compatível estruturalmente.
    • \mathrm{CoO}: também tem estrutura do tipo NaCl (rock-salt), CN =6.
    • \mathrm{BaO}: cristaliza no tipo NaCl (logo estrutura compatível), mas o raio iônico de \mathrm{Ba^{2+}} é muito maior — tamanho inviabiliza solubilidade completa.
    • \mathrm{PbO}: geralmente não tem estrutura NaCl (tem formas cristalinas diferentes, p.ex. litharge), e \mathrm{Pb^{2+}} com seu par de elétrons não ligantes tende a distorcer coordenações; portanto estruturalmente e quimicamente não é favorável à substituição completa em \mathrm{MgO}.

Passo 6

Interpretação final com base nos critérios:
  • \mathrm{FeO}: mesma carga, raio iônico bem próximo ( \approx 8{,}3\% de diferença) e estrutura NaCl — favorece solubilidade completa. De fato, na natureza existe uma solução sólida contínua (\mathrm{Mg,Fe})\mathrm{O} (magnesiowüstita).
  • \mathrm{CoO}: mesma carga, raio muito próximo ( \approx 3{,}5\%), mesma estrutura NaCl — também favorece solubilidade completa; é comum encontrar soluções sólidas (\mathrm{Mg,Co})\mathrm{O}.
  • \mathrm{BaO}: apesar de ter estrutura NaCl, o raio de \mathrm{Ba^{2+}} é muito maior ( \approx 87{,}5\% de diferença), portanto não haverá solubilidade completa — só solubilidade muito limitada (se houver) ou formação de fases separadas.
  • \mathrm{PbO}: raio muito maior ( \approx 65{,}3\% de diferença) e estrutura cristalina diferente e comportamento químico (par isolado de elétrons em \mathrm{Pb^{2+}}) — não formará solução sólida substitucional completa com \mathrm{MgO}.

Resposta

(a) FeO — sim
(b) BaO — não
(c) PbO — não
(d) CoO — sim

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