4.12 Para um gás de van der Waals, que obedece à equação de energia do Problema 4.1, mostre que
\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_{s}=\frac{\gamma}{v \kappa}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{s} .

Passo 1

O enunciado diz: "Para um gás de van der Waals, que obedece à equação de energia do Problema 4.1, mostre que
\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_{s}=\frac{\gamma}{v \kappa}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{s} ."
Informações relevantes fornecidas (vou explicitar e fixar as definições que vou usar):
  • Tomamos como equação de energia (do Problema 4.1) a identidade termodinâmica para uma substância simples:
du = T\,ds - P\,dv,
onde u é energia interna por unidade de massa (ou por mol), T é a temperatura, s entropia por unidade de massa (ou por mol), P pressão e v volume específico (ou volume molar).
  • Definições de capacidades térmicas:
c_v = T\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{v},\qquad c_p = T\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{P}.
  • Definição do coeficiente \gamma: vou usar a convenção usual
\gamma=\frac{c_p}{c_v}.
  • Definição do parâmetro \kappa usada aqui (atenção à convenção de sinal; explico abaixo):
\kappa=\frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial P}\right)_{T}.
Observação: com essa escolha \kappa é (em geral) um número negativo porque (\partial v/\partial P)_T<0. Essa definição é coerente com a forma final pedida no enunciado; se alguém usar a definição \kappa_T=-\frac{1}{v}(\partial v/\partial P)_T (compressibilidade isoterma positiva), aparece um sinal menos na fórmula. Vou explicar quando isso for usado.
  • O objetivo: provar a igualdade pedida relacionando derivadas parciais de T em condições de entropia constante.

Passo 2

Primeira ferramenta: expressão diferencial da entropia em variáveis convenientes e duas relações de Maxwell simples.
  • A entropia s pode ser tratada como função de (T,v). Seu diferencial é
ds=\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{v}dT+\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}dv.
Pela definição de c_v,
\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{v}=\frac{c_v}{T}.
  • Usando potenciais termodinâmicos (por exemplo, energia livre de Helmholtz F(T,v)), obtém‑se a relação de Maxwell
\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}.
Expliquei: essa relação vem de P=-\left(\partial F/\partial v\right)_T e s=-\left(\partial F/\partial T\right)_v, daí as derivadas mistas iguais. É uma identidade muito usada e válida para qualquer fluido.
  • Portanto, escrevendo ds em T,v:
ds=\frac{c_v}{T}\,dT+\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}dv.

Passo 3

Cálculo de \left(\dfrac{\partial T}{\partial v}\right)_{s}.
  • Em um processo isoentálpico ( ds=0) a equação do passo anterior dá:
0=\frac{c_v}{T}\,dT+\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}dv.
  • Isolando dT/dv em s= constante:
\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_{s}=-\frac{T}{c_v}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}.
Explicação do que isso significa: pequena variação de v em processo isoentálpico provoca variação de T dada por essa expressão; c_v aparece porque mede quanto a entropia muda com T a v fixo, e (\partial P/\partial T)_v aparece por causa das propriedades termo-elásticas do fluido.

Passo 4

Cálculo de \left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_{s}.
  • Agora trate s como função de (T,P). Em variáveis T,P,
ds=\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{P}dT+\left(\frac{\partial s}{\partial P}\right)_{T}dP.
Pela definição de c_p,
\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{P}=\frac{c_p}{T}.
  • Outra relação de Maxwell, agora a partir da energia livre de Gibbs G(T,P), dá
\left(\frac{\partial s}{\partial P}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}.
  • Assim, para ds=0 (processo isoentálpico),
0=\frac{c_p}{T}\,dT-\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}dP,
de onde
\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{s}=\frac{T}{c_p}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}.
Comentário: essa fórmula é análoga à do passo anterior, trocando v\leftrightarrow P e c_v\leftrightarrow c_p conforme mudamos as variáveis.

Passo 5

Relacionar \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{v} e \left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_{P} com a compressibilidade \kappa.
  • A função v(P,T) tem diferencial
dv=\left(\frac{\partial v}{\partial P}\right)_{T}dP+\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}dT.
  • Se fixarmos v e variarmos T e P de modo que dv=0, então
0=\left(\frac{\partial v}{\partial P}\right)_{T}dP+\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}dT,
o que implica, pela definição de derivada parcial em v fixo,
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}=-\frac{\left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}}{\left(\dfrac{\partial v}{\partial P}\right)_{T}}.
  • Agora uso a definição que fixei para \kappa:
\kappa=\frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial P}\right)_{T}\quad\Longrightarrow\quad \left(\frac{\partial v}{\partial P}\right)_{T}=v\kappa.
(Atenção: com essa convenção \kappa tem sinal negativo para fluidos normais porque (\partial v/\partial P)_T<0.)
  • Substituindo na expressão de (\partial P/\partial T)_v obtemos
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}=-\frac{\left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}}{v\kappa}.
Explicação rápida: essa é uma identidade pura de cálculo para funções implícitas; ela liga como P muda com T em v fixo ao comportamento de v como função de T e P.

Passo 6

Combinar os resultados dos passos anteriores para chegar à igualdade desejada.
  • Do Passo 3:
\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_{s}=-\frac{T}{c_v}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}.
  • Substituo a expressão de \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{v} do Passo 5:
\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_{s}=-\frac{T}{c_v}\left(-\frac{\left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}}{v\kappa}\right) =\frac{T}{c_v}\frac{\left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}}{v\kappa}.
  • Do Passo 4 temos
\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{s}=\frac{T}{c_p}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}.
  • Agora dividimos a expressão obtida para \left(\dfrac{\partial T}{\partial v}\right)_s pela expressão para \left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_s ou reescrevemos diretamente: substituir \left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_{P} da expressão de \left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_s na expressão anterior:
\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_{s} =\frac{T}{c_v}\frac{1}{v\kappa}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P} =\frac{1}{v\kappa}\frac{T}{c_v}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}.
Mas \dfrac{T}{c_v}\left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_{P} é igual a \dfrac{c_p}{c_v} vezes \dfrac{T}{c_p}\left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}. Ou seja,
\frac{T}{c_v}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P} =\frac{c_p}{c_v}\left(\frac{T}{c_p}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}\right) =\gamma\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{s}.
  • Substituindo na expressão anterior:
\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_{s}=\frac{1}{v\kappa}\,\gamma\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{s}
que é exatamente a relação pedida.

Resposta

\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_{s}=\frac{\gamma}{v \kappa}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{s}.

Exercícios relacionados