12- Para quais dos seguintes complexos octaédricos são possíveis isômeros: \left[\mathrm{FeCl}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{5}\right]^{2+}, \left[\operatorname{Ir}(\mathrm{Cl})_{3}\left(\mathrm{PEt}_{3}\right)_{3}\right],\left[\mathrm{Ru}(\text { bipy })_{3}\right]_{2}+,\left[\mathrm{Co}(\mathrm{Cl})_{2}(\mathrm{en})\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]+,\left[\mathrm{W}(\mathrm{CO})_{4}(\mathrm{py})_{2}\right] ? Desenhe todos os isômeros.

Passo 1

O enunciado pede: para cada um dos complexos octaédricos abaixo, dizer se são possíveis isômeros e desenhar todos os isômeros.
\left[\mathrm{FeCl}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{5}\right]^{2+},\quad \left[\mathrm{Ir}(\mathrm{Cl})_{3}\left(\mathrm{PEt}_{3}\right)_{3}\right],\quad \left[\mathrm{Ru}(\mathrm{bipy})_{3}\right]^{2+},\quad \left[\mathrm{Co}(\mathrm{Cl})_{2}(\mathrm{en})\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{+},\quad \left[\mathrm{W}(\mathrm{CO})_{4}(\mathrm{py})_{2}\right]
Informações dadas (lista explícita):
  • Todos os complexos são octaédricos (o centro metálico tem seis sítios de coordenação).
  • Os ligantes são os indicados: monodentados ( \mathrm{Cl}^{-}, \mathrm{H_2O}, \mathrm{PEt_3}, \mathrm{CO}, \mathrm{py}, \mathrm{NH_3}) ou quelantes bidentados ( \mathrm{en}, \mathrm{bipy}).
  • Pergunta: para cada complexo — existem isômeros? Se sim, desenhar todos.

Passo 2

Conceitos e tipos de isomeria importantes para octaedros (mini-aula prática, passo a passo):
  1. Geométrica cis/trans: quando há dois ligantes iguais, podem estar em posições cis (adjacentes, com um ângulo de 90^\circ) ou trans (opostos, 180^\circ). Em notação de posições numéricas: se os sítios opostos são (1,6),(2,5),(3,4), então ligantes em índices opostos são trans.
  2. fac/mer (para \mathrm{MA_3B_3} com três ligantes iguais de cada tipo):
    • fac (facial): três ligantes iguais ocupam os três vértices de uma face triangular da octaedro — todos cis entre si.
    • mer (meridional): os três ligantes iguais ficam em um plano meridiano, havendo um par trans entre eles.
  3. Isomeria óptica (enantiómeros Δ/Λ): ocorre quando a disposição dos ligantes não é superponível com sua imagem especular (ausência de plano de simetria/inversão). Tris-quelatos (três ligantes bidentados idênticos) costumam ser quirais: há uma forma dextrógira ( \Delta) e outra levógira ( \Lambda).
  4. Efeito do quelato: ligantes bidentados (como \mathrm{en} ou \mathrm{bipy}) ocupam automaticamente duas posições cis adjacentes, o que reduz as possibilidades e pode introduzir quiralidade.
  5. Regra prática para contar isômeros: identifique os tipos de ligantes e quantidades, verifique pares idênticos (podem ser cis/trans ou fac/mer), verifique se a presença de quelatos permite enantiômeros.
Vou aplicar essas regras a cada complexo, mostrando desenhos esquemáticos em termos das posições do octaedro (vou usar um esquema numérico simples: posição 1 = eixo axial superior, posição 6 = eixo axial inferior; posições 2,3,4,5 no “equador” em sequência).

Passo 3

Dados: um \mathrm{Cl}^{-} e cinco \mathrm{H_2O} todos monodentados e indistinguíveis entre si.
Raciocínio: com apenas um ligante diferente e os outros cinco todos idênticos, não existe distinção geométrica entre possíveis arranjos — qualquer posição ocupada pelo \mathrm{Cl} pode ser rotacionada para qualquer outra posição pela simetria do octaedro. Não há fac/mer (necessita 3 de cada) nem cis/trans relevante (não há outro \mathrm{Cl} para formar cis/trans). Também não há quelatos para produzir quiralidade.
Desenho (esquemático; todas as águas são idênticas):
\text{Posições: }1:\mathrm{Cl},\;2:\mathrm{H_2O},\;3:\mathrm{H_2O},\;4:\mathrm{H_2O},\;5:\mathrm{H_2O},\;6:\mathrm{H_2O}çõ
Comentário: esse arranjo é único (qualquer troca produz configuração superponível por rotação).

Passo 4

Dados: três \mathrm{Cl} idênticos e três \mathrm{PEt_3} idênticos, todos monodentados.
Raciocínio: é o caso clássico \mathrm{MA_3B_3} em geometria octaédrica — aparecem duas classes geométricas: fac e mer.
  • fac: as três \mathrm{Cl} ocupam os vértices de uma face triangular, isto é, cada par de \mathrm{Cl} é cis ( 90^\circ). As três \mathrm{PEt_3} ocupam a outra face. fac é distinto de mer e não produz enantiômeros aqui (ambos fac e mer são superponíveis com sua imagem especular neste caso).
  • mer: as três \mathrm{Cl} estão em posição meridiana; dois deles ficam trans entre si e o terceiro é cis a ambos os outros — há um par trans.
Desenhos esquemáticos (uso posições 1 a 6, pares opostos (1,6),(2,5),(3,4)):
fac:
1:\mathrm{Cl},\;2:\mathrm{Cl},\;3:\mathrm{Cl},\;4:\mathrm{PEt_3},\;5:\mathrm{PEt_3},\;6:\mathrm{PEt_3}
(nesta disposição os três \mathrm{Cl} são todos cis entre si — ocupam uma face)
mer:
1:\mathrm{Cl},\;6:\mathrm{Cl},\;2:\mathrm{Cl},\;3:\mathrm{PEt_3},\;4:\mathrm{PEt_3},\;5:\mathrm{PEt_3}
(aqui, por exemplo, 1 e 6 são trans — um par de \mathrm{Cl} trans — e o terceiro \mathrm{Cl} é cis a ambos)
Conclusão: existem exatamente 2 isômeros geométricos: fac e mer.

Passo 5

Dados: três ligantes idênticos bidentados \mathrm{bipy} (2,2’-bipiridina). Cada \mathrm{bipy} ocupa dois sítios cis formando três quelatos.
Raciocínio: este é o caso clássico do tris-quelato octaédrico com três ligantes bídentados idênticos. Não há isomeria geométrica fac/mer porque cada ligante ocupa dois sítios; em vez disso o complexo é quiral: existem duas formas não superponíveis que são imagens especulares uma da outra — chamadas \Delta (dextrógira) e \Lambda (levógira). Essas são enantiômeras, ou seja, um par óptico. Não há isômero geométrico adicional.
Desenho esquemático (esquematizo a ideia de enrolamento dos três quelatos; rotacione mentalmente ao redor do eixo):
  • Rotule os três quelatos como A, B, C. Cada quelato conecta um par de posições adjacentes. Uma representação comum é:
\text{Configuração }\Delta:\;A:(1,2),\;B:(3,4),\;C:(5,6)\\ \text{com arranjo helicoidal dextrógiro}çãó
\text{Configuração }\Lambda:\;A:(1,2),\;B:(3,4),\;C:(5,6)\\ \text{com arranjo helicoidal levógiro (imagem especular)}çãó
Comentário didático: imagine olhar ao longo de um eixo do octaedro; os três aneis quelatos formam uma hélice que pode ser “para a direita” ( \Delta) ou “para a esquerda” ( \Lambda). Cada uma é quiral, logo o complexo existe como um par de enantiômeros.
Conclusão: existem 2 isômeros (um par de enantiômeros, \Delta e \Lambda).

Passo 6

Dados: ligantes presentes: um quelato bidentado \mathrm{en} (etilenodiamina), dois \mathrm{Cl}^{-} idênticos, e duas \mathrm{NH_3} idênticas — todos monodentados exceto \mathrm{en}.
Raciocínio passo a passo:
  1. O quelato \mathrm{en} ocupa dois sítios cis adjacentes (por definição de quelato).
  2. Restam quatro sítios para dois \mathrm{Cl} e duas \mathrm{NH_3}. Os dois \mathrm{Cl} podem ser colocados em posições trans entre si (opostos) ou cis (adjacentes). Essas são duas classes geométricas distintas.
  3. Analisar simetria e quiralidade:
    • Se as duas \mathrm{Cl} estiverem trans (ocupando um par de sítios opostos), então as duas \mathrm{NH_3} também ficam trans (nos outros dois opostos). Essa disposição tem um plano de simetria/inversão; é um isômero trans, que é achiral (não produz par de enantiômeros).
    • Se as duas \mathrm{Cl} estiverem cis (adjacentes), o arranjo geral costuma não possuir plano de simetria nem centro de inversão — o complexo cis pode ser quiral. Assim, o isômero cis normalmente existe como um par de enantiômeros (duas formas não superponíveis, imagens especulares).
  4. Portanto, espera-se: um isômero trans (achiral) + um isômero cis que aparece como um par de enantiômeros. No total: três isômeros estereoisoméricos (duas formas para o cis + uma forma trans).
Desenhos esquemáticos (escolha 1,6 como par axial; 2,3,4,5 equatoriais; suponha \mathrm{en} ocupa 1 e 2 — isto é, dois sítios adjacentes):
Trans (as duas \mathrm{Cl} trans entre si):
1:\mathrm{en\,(N)},\;2:\mathrm{en\,(N)},\;3:\mathrm{Cl},\;4:\mathrm{NH_3},\;5:\mathrm{Cl},\;6:\mathrm{NH_3}
Aqui, por exemplo, 3 e 5 são trans: as \mathrm{Cl} estão opostas. Este isômero é único (achiral).
Cis (um exemplo de disposição cis; esta configuração gera um par de enantiômeros):
1:\mathrm{en\,(N)},\;2:\mathrm{en\,(N)},\;3:\mathrm{Cl},\;4:\mathrm{Cl},\;5:\mathrm{NH_3},\;6:\mathrm{NH_3}
Aqui 3 e 4 são adjacentes (cis). Essa disposição não é superponível com sua imagem especular — portanto há duas versões: cis- + e cis- - (enantiômeros). Para visualizar: a imagem especular troca a “orientação” do anel en e as posições relativas dos monodentados, não sendo possível sobrepor sem quebra de ligações.
Conclusão: existem 3 isômeros estereoquímicos totais: 1 trans (achiral) + 1 par enantiomérico cis (2 enantiômeros).

Passo 7

Dados: quatro \mathrm{CO} idênticos e duas \mathrm{py} idênticas (pyridine), todos monodentados.
Raciocínio: é um caso do tipo \mathrm{MA_4B_2}, onde B são as duas \mathrm{py}. As duas \mathrm{py} podem estar em posição trans (opostas) ou cis (adjacentes). Não há quelato para gerar quiralidade, e com ligantes monodentados idênticos não aparece quiralidade aqui (ambas cis e trans são, na prática, superponíveis com suas imagens especulares). Portanto há dois isômeros geométricos possíveis: cis e trans.
Desenhos esquemáticos:
trans:
1:\mathrm{py},\;6:\mathrm{py},\;2:\mathrm{CO},\;3:\mathrm{CO},\;4:\mathrm{CO},\;5:\mathrm{CO}
(aqui 1 e 6 são opostos — \mathrm{py} trans)
cis:
1:\mathrm{py},\;2:\mathrm{py},\;3:\mathrm{CO},\;4:\mathrm{CO},\;5:\mathrm{CO},\;6:\mathrm{CO}
(aqui 1 e 2 adjacentes — \mathrm{py} cis)
Conclusão: existem 2 isômeros geométricos: cis e trans.

Passo 8

Resumo das regras aplicadas para cada caso (recapitulando rapidamente para você memorizar antes da prova):
  • Se há apenas um ligante diferente (ex.: \left[\mathrm{FeCl}(\mathrm{H_2O})_5\right]^{2+}) → apenas 1 arranjo (nenhum isômero estereoisomérico).
  • Para \mathrm{MA_3B_3} com todos monodentados iguais por tipo → fac e mer.
  • Para \mathrm{M}(\text{três ligantes bidentados iguais})ê → par óptico \Delta/\Lambda.
  • Para mistura de quelato + pares idênticos de monodentados → verificar cis/trans para os pares; o cis pode ser quiral se a simetria for suficientemente baixa → gera par de enantiômeros além do trans achiral.
  • Para \mathrm{MA_4B_2} monodentado → cis e trans das duas B.

Resposta

\left[\mathrm{FeCl}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{5}\right]^{2+}: nenhum isômero (apenas 1 forma).
\left[\mathrm{Ir}(\mathrm{Cl})_{3}\left(\mathrm{PEt}_{3}\right)_{3}\right]: 2 isômeros geométricos — fac e mer.
\left[\mathrm{Ru}(\mathrm{bipy})_{3}\right]^{2+}: 2 isômeros (par de enantiômeros \Delta e \Lambda).
\left[\mathrm{Co}(\mathrm{Cl})_{2}(\mathrm{en})\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{+}: 3 isômeros estereoquímicos — 1 trans (achiral) + 1 par enantiomérico cis.
\left[\mathrm{W}(\mathrm{CO})_{4}(\mathrm{py})_{2}\right]: 2 isômeros geométricos — cis e trans.

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