13.22 When 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) undergoes a 1,4 addition of hydrogen chloride, the major product that is formed is 1-chloro-3-methyl-2-butene. Little or no 1-chloro-2-methyl-2-butene is formed. How can you explain this?
Passo 1
O enunciado diz que a 2-metil-1,3-butadiena (isopreno), cuja fórmula estrutural é CH2=C(CH3)-CH=CH2, reage com HCl por adição 1,4 e o produto principal observado é 1-cloro-3-metil-2-buteno. Quase não se forma o produto alternativo 1-cloro-2-metil-2-buteno. A pergunta pede uma explicação por que o primeiro produto é majoritário e o segundo é quase inexistente. Informações relevantes: temos um dieno conjugado (dois duplos conjugados), reagente eletrofílico (HCl) e produtos possíveis por adição eletrofílica em posições diferentes (1,2- ou 1,4- no dímero de ressonância do carbocátion).
Passo 2
Conceito básico que precisamos entender (aula curta): em dienos conjugados a adição de HX ocorre via protonação de um dos carbonos duplos para formar um carbocátion allyl (alílico) que é ressonante — isto é, a carga positiva fica deslocalizada em dois (ou mais) átomos de carbono. Quando um carbocátion é ressonante, existem várias estruturas-limite (formas de ressonância) e a real distribuição de carga é uma mistura. O nucleófilo (aqui Cl−) atacará preferencialmente o átomo de carbono que, na média das formas de ressonância, tem maior densidade de carga positiva e leva ao produto mais estável (tanto o carbocátion dominante quanto o produto final mais estável influenciam a distribuição).
Passo 3
Vamos ver mecanicamente o que acontece com o isopreno. Escrevendo novamente a cadeia e numerando mentalmente os carbonos:
CH2(1)=C(2)(CH3)-C(3)H=CH2(4).
A protonação pode ocorrer em diferentes extremos do sistema conjugado; seja qual for o extremo protonado, forma-se um carbocátion alílico que tem duas (principais) formas de ressonância, com a carga positiva localizada em carbonos diferentes. Escrevendo em palavras: protonando em um extremo o sinal + pode localizar-se no carbono vizinho (secundário, estabilizado pelo metil) ou no outro extremo (primário, menos estável).
CH2(1)=C(2)(CH3)-C(3)H=CH2(4).
A protonação pode ocorrer em diferentes extremos do sistema conjugado; seja qual for o extremo protonado, forma-se um carbocátion alílico que tem duas (principais) formas de ressonância, com a carga positiva localizada em carbonos diferentes. Escrevendo em palavras: protonando em um extremo o sinal + pode localizar-se no carbono vizinho (secundário, estabilizado pelo metil) ou no outro extremo (primário, menos estável).
Passo 4
Mostrando as formas de ressonância relevantes (descrição sem desenho): se o H+ se adiciona ao carbono 4 (o CH2 terminal da direita), inicialmente geramos um carbocátion em C3 (um carbocátion alílico). Esse carbocátion alílico tem duas formas-limite: uma com a carga positiva em C3 e outra onde a carga positiva está em C1 (pela migração da dupla ligada por ressonância ao longo do sistema conjugado). A forma-limite com carga em C1 coloca a carga junto ao carbono que está ligado indiretamente ao grupo metil por ressonância, e uma das formas coloca a carga num carbono que pode ser estabilizado por hiperconjugação do metil. Analogamente, se o H+ se adiciona ao carbono 1, obtém-se um carbocátion cuja ressonância coloca a carga principal em C2 (próximo ao metil) ou em C4.
Passo 5
Princípio de estabilidade de carbocátions (mini-aula): carbocátions são estabilizados por hiperconjugação e efeito indutivo do grupo metil; em ordem de estabilidade temos, qualitativamente, terciário > secundário > primário. Para um carbocátion alílico, a ressonância também dá estabilização extra. Entre as formas de ressonância, a que localiza a carga em um carbono secundário adjacente a um grupo metil é um contribuinte mais importante (mais estável) do que a forma que localiza a carga em um carbono primário. Assim, na mistura ressonante a densidade de carga positiva é maior nos carbonos que correspondem às formas-limite mais estáveis.
Passo 6
Consequência prática: o ânion nucleófilo (Cl−) atacará preferencialmente o átomo de carbono onde a densidade de carga positiva é maior na soma das formas de ressonância — isto é, no carbono cujo carbocátion correspondente é mais estável. No caso do isopreno, as formas de ressonância que colocam a carga junto ao carbono que pode ser estabilizado pelo metil (o carbono secundário) são contribuidores importantes. O ataque do Cl− ao átomo de carbono apropriado nas diferentes formas de ressonância leva a produtos distintos: um ataque que se segue a uma ressonância dominante gera o produto 1-cloro-3-metil-2-buteno; o ataque na outra posição (menos carregada positivamente na média) daria o produto 1-cloro-2-metil-2-buteno.
Passo 7
Interpretação física/termodinâmica além da ressonância: o produto observado como majoritário, 1-cloro-3-metil-2-buteno, possui a dupla interna mais substituída (um alceno mais estável) e a substituição por Cl ocorre na posição que resulta nessa configuração. Em muitas reações de dienos conjugados com HX, existe concorrência entre o produto cinético (formado mais rápido, normalmente ataque no carbocátion menos ressonante) e o produto termodinâmico (mais estável, com dupla mais substituída). Nas condições usuais (e pelo efeito de ressonância já descrito), o produto que corresponde tanto ao contribuinte de ressonância maior do carbocátion quanto ao alceno mais estável domina — ou seja, forma-se preferentemente 1-cloro-3-metil-2-buteno.
Passo 8
Resumo mecanismo-esquemático (passos concisos que eu faria na prova):
- H+ protona o dieno formando um carbocátion alílico ressonante.
- As formas de ressonância que colocam a carga positiva no carbono estabilizado pelo grupo metil são as mais importantes.
- O nucleófilo Cl− ataca onde a carga positiva média é maior — isto produz a adição que dá 1-cloro-3-metil-2-buteno.
- O outro produto exigiria ataque em uma posição que, na média das ressonâncias, tem menos densidade positiva e que levaria a um alceno menos estável; por isso é formado em quantidade negligível.
Resposta
Porque a protonação do dieno gera um carbocátion alílico ressonante cujas formas-limite mais importantes localizam maior densidade de carga no carbono estabilizado pelo metil; o Cl−, então, ataca preferencialmente esse sítio de maior carga positiva, levando à adição 1,4 que produz 1-cloro-3-metil-2-buteno. Além disso esse produto corresponde ao alceno interno mais substituído (mais estável), enquanto o outro possível produto derivaria de uma forma de ressonância menos importante e daria um alceno menos estável, por isso é formado em muito menor quantidade.