13.23 When 1-pentene reacts with N -bromosuccinimide (NBS), two products with the formula \mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{9} \mathrm{Br} are obtained. What are these products and how are they formed?

Passo 1

O enunciado pergunta: “Quando 1-penteno reage com NBS, dois produtos com a fórmula \mathrm{C}_5\mathrm{H}_9\mathrm{Br} são obtidos. Quais são esses produtos e como eles são formados?”\n\nInformações dadas e claras desde já:\n \mathrm{1\text{-}penteno} tem a fórmula estrutural \mathrm{CH}_2=CH-CH_2-CH_2-CH_3.\nO reagente é N-bromossuccinimida (NBS) em condições radicais (luz ou peróxido) — condição típica para bromação allylica.\nO produto(s) têm fórmula \mathrm{C}_5\mathrm{H}_9\mathrm{Br} (ou seja, um brometo monossubstituído da cadeia de cinco carbonos).

Passo 2

O que faz o NBS aqui (explicação didática e leve): NBS é usado para realizar bromação allylica selectiva em alcenos sob condições radicais. Ele funciona liberando pequenas quantidades de \mathrm{Br}_2 (ou fornecendo \mathrm{Br}\cdot indiretamente) e mantém a concentração de bromo baixa, evitando a adição vicinal de \mathrm{Br}_2 ao duplo ligação (que daria dibrometo). Então a reação principal é substituição allylica (troca de um H allylic por Br) via mecanismo radicalar. Vou te explicar o mecanismo passo a passo — não assuma nada, eu vou mastigar cada conceito.

Passo 3

Iniciação (como surgem os radicais): sob luz ou peróxidos, \mathrm{Br}_2 se homoliticamente rompe formando dois radicais bromo:
\mathrm{Br}_2 \xrightarrow{h\nu\\ \text{ou peróxido}} 2\,\mathrm{Br}\cdotó
No sistema com NBS, \mathrm{Br}_2 é gerado lentamente por reação do NBS com \mathrm{HBr}, então há sempre uma pequena concentração de \mathrm{Br}_2 disponível para formar \mathrm{Br}\cdot. A ideia-chave: \mathrm{Br}\cdot é o agente que inicia a abstração de hidrogênio allylico.

Passo 4

Abstração do hidrogênio allylic (primeiro passo de propagação): o radical \mathrm{Br}\cdot remove um H de uma posição allylic do \mathrm{1\text{-}penteno}. Identificamos qual é a posição allylica: na cadeia \mathrm{CH}_2=CH-CH_2-CH_2-CH_3 o carbono imediatamente adjacente à dupla ligação do lado alquila é o carbono 3 (o \mathrm{CH}_2 ligado ao \mathrm{CH} duplo). A abstração gera um radical allylic:
\mathrm{CH}_2=CH-CH_2-CH_2-CH_3 + \mathrm{Br}\cdot \to \mathrm{CH}_2=CH-CH\cdot-CH_2-CH_3 + \mathrm{HBr}
Este radical é estabilizado por ressonância — e isso é crucial para entender por que aparecem dois produtos. Vou mostrar as duas formas ressonantes.

Passo 5

Ressonância do radical allylic (a “mágica” que dá dois produtos): o radical em \mathrm{C3} está conjugado com a dupla ligação \mathrm{C1=C2}, então a densidade eletrônica (o elétron desemparelhado) se delocaliza. As duas formas ressonantes principais são:
\mathrm{CH}_2=CH-CH\cdot-CH_2-CH_3 \rightleftharpoons \mathrm{CH}_2\cdot-CH-CH=CH-CH_3
Na primeira forma o radical está em \mathrm{C3}; na segunda forma o radical aparece em \mathrm{C1} (o carbono terminal). Isso significa que quimicamente existem dois locais “reativos” quase equivalentes onde o bromo pode se ligar quando o radical é capturado — e cada local dá um produto diferente.

Passo 6

Captura pelo bromo (segundo passo de propagação) — formação dos produtos: o radical allylic reage com \mathrm{Br}_2 (ou é capturado por um átomo de bromo gerado no sistema), formando o brometo allylic e regenerando \mathrm{Br}\cdot. Dependendo de qual forma ressonante é a que reage, obtemos:
  • Se o bromo se ligar ao carbono que, na primeira forma ressonante, tem o radical ( \mathrm{C3}), o produto é
\mathrm{CH}_2=CH-CHBr-CH_2-CH_3,
que é chamado de 3-bromo-1-penteno (bromo na posição 3, dupla em 1-2).
  • Se o bromo se ligar ao carbono que, na segunda forma ressonante, tem o radical ( \mathrm{C1}), a dupla migra para entre \mathrm{C2} e \mathrm{C3} e o produto é
\mathrm{BrCH-CH=CH-CH_2-CH_3},
que é chamado de 1-bromo-2-penteno. Note que \mathrm{1\text{-}bromo\text{-}2\text{-}penteno} pode existir como mistura E/Z em função da configuração ao redor da dupla ligação.
As equações de propagação (esquemáticas) são:
\mathrm{CH}_2=CH-CH\cdot-CH_2-CH_3 + Br_2 \to \mathrm{CH}_2=CH-CHBr-CH_2-CH_3 + \mathrm{Br}\cdot
\mathrm{CH}_2\cdot-CH-CH=CH-CH_3 + Br_2 \to \mathrm{BrCH-CH=CH-CH_2-CH_3} + \mathrm{Br}\cdot

Passo 7

Por que não ocorre adição de bromo ao duplo (para formar dibrometo vicinal)? Porque NBS mantém \mathrm{Br}_2 em baixa concentração e as condições radicais favorecem abstração de hidrogênio allylic (baixa energia de dissociação da ligação C–H allylica e estabilização do radical por ressonância). Assim a rota de substituição allylica é favorecida sobre a adição de \mathrm{Br}\cdot ao carbono sp2 do alceno que levaria, via \mathrm{Br}^+ ou alto \mathrm{Br}_2, à adição vicinal (dibrometo).

Passo 8

Resumo final e comentário prático: a reação com NBS em 1-penteno dá uma mistura de dois brometos allylics, originados do mesmo radical allylic ressonante. A distribuição relativa depende de detalhes estéricos e termodinâmicos (a forma ressonante mais substituída contribui mais), mas o ponto importante para a prova é identificar os dois isômeros e entender que eles vêm da ressonância do radical allylic e da captura por bromo.

Resposta

\mathrm{CH}_2=CH-CHBr-CH_2-CH_3\\ \text{(3-bromo-1-penteno)}
\mathrm{BrCH-CH=CH-CH_2-CH_3}\\ \text{(1-bromo-2-penteno, mistura \(E/Z)})

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