14.28 (a) Para uma reação de segunda ordem, qual a grandeza que, quando colocada em um gráfico versus tempo, produzirá uma reta? (b) Como as meias-vidas de reações de primeira e segunda ordem se diferem?

Passo 1

O enunciado pergunta dois pontos de cinética química: (a) para uma reação de segunda ordem em um reagente A, qual grandeza deve ser plotada em função do tempo para obter uma reta; (b) qual a diferença de comportamento das meias-vidas em reações de primeira e segunda ordem. Vamos usar a lei de velocidade integrada e a definição de meia-vida.

Passo 2

Para uma reação de segunda ordem do tipo A \to \text{produtos},
a lei diferencial é
-\frac{d[A]}{dt} = k\,[A]^2,
onde [A] é a concentração de A e k a constante de velocidade. Separando variáveis:
\frac{d[A]}{[A]^2} = -k\,dt.
Integrando de [A]_0 a [A] e de 0 a t resulta
\int_{[A]_0}^{[A]}\frac{d[A]}{[A]^2} = -k\int_{0}^{t}dt \quad\Longrightarrow\quad \frac{1}{[A]} - \frac{1}{[A]_0} = k\,t.

Passo 3

Da expressão
\frac{1}{[A]} = \frac{1}{[A]_0} + k\,t
vemos que, se plotarmos \frac{1}{[A]} versus t, obteremos uma reta de coeficiente angular k e intercepto \tfrac{1}{[A]_0}.

Passo 4

A meia-vida t_{1/2} é o tempo para que [A] caia a \tfrac{[A]_0}{2}.
Para primeira ordem -d[A]/dt = k[A] tem-se
t_{1/2}^{(1)} = \frac{\ln 2}{k},
que não depende de [A]_0.
Para segunda ordem, colocando [A]=\tfrac{[A]_0}{2} em \tfrac{1}{[A]} = \tfrac{1}{[A]_0} + k\,t_{1/2}, obtemos
2\left(\frac{1}{[A]_0}\right) = \frac{1}{[A]_0} + k\,t_{1/2}^{(2)} \quad\Longrightarrow\quad t_{1/2}^{(2)} = \frac{1}{k\,[A]_0},
que depende inversamente da concentração inicial.

Resposta

(a) Deve-se plotar \displaystyle\frac{1}{[A]} versus t, pois isso gera reta.
(b) Para primeira ordem t_{1/2}=\frac{\ln2}{k} (independe de [A]_0); para segunda ordem t_{1/2}=\frac{1}{k\,[A]_0} (depende de [A]_0).

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