15 Em solução ácida é fácil a hidrólise da sacarose em glicose e frutose. É comum acompanhar-se o avanço da hidrólise pela medida do ângulo de rotação da luz planopolarizada que passa através de amostra do sistema reacional. Pelo ângulo de rotação, é simples determinar a concentração da sacarose. Em uma experiência de hidrólise da sacarose em \mathrm{HCl}(\mathrm{aq}) 0,50 \mathrm{M}, obtiveram-se os seguintes resultados:
t / \min 0 14 39 60 80 110 140
[sacarose] /(\mathrm{mol}
\left.\mathrm{dm}^{-3}\right)
0,316 0,300 0,274 0,256 0,238 0,211 0,190
Determine a constante de velocidade da reação e a meia-vida de uma molécula de sacarose no sistema reacional.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: determinar (1) a constante de velocidade da reação e (2) a meia-vida de uma molécula de sacarose no sistema reacional.
Os dados fornecidos (tempo e concentração de sacarose) são:
\begin{array}{c|ccccccc} t/\min & 0 & 14 & 39 & 60 & 80 & 110 & 140\\hline \left[\text{sacarose}\right]/\mathrm{mol\,dm^{-3}} & 0,316 & 0,300 & 0,274 & 0,256 & 0,238 & 0,211 & 0,190 \end{array}
Esses são todos os dados que vamos usar; o objetivo final é calcular a constante de velocidade k e a meia-vida t_{1/2}.

Passo 2

Qual método usar? O enunciado não exige um método explícito. Em hidrólise ácida a concentração de \mathrm{HCl} é mantida alta e praticamente constante ( 0,50\\ \mathrm{M}), então a velocidade efetiva da reação depende basicamente da concentração da sacarose — esse é o caso clássico de condição pseudo-primeira ordem. Vou, portanto, testar e usar a cinética de primeira ordem em sacarose.
Explicação didática (o que significa “primeira ordem” aqui): se a reação efetiva for de primeira ordem em sacarose, a lei integrada é
\ln\frac{[A]_t}{[A]_0} = -k\,t,
onde
  • [A]_0 é a concentração inicial da sacarose,
  • [A]_t é a concentração em um tempo t,
  • k é a constante de velocidade (unidade neste caso \min^{-1}),
  • \ln é o logaritmo natural.
Essa fórmula permite obter k a partir de duas medições de concentração em tempos distintos, porque
k = -\frac{1}{t_2-t_1}\ln\frac{[A]_{t_2}}{[A]_{t_1}}.

Passo 3

Vou calcular k usando a equação integrada citada. Primeiro faço um cálculo global usando o primeiro e o último ponto ( t_1=0 e t_2=140\\ \min), que normalmente dá um bom valor médio de k.
Calculemos a razão e o logaritmo:
\frac{[A]_{140}}{[A]_0}=\frac{0,190}{0,316}=0,601899\ldots
\ln\frac{[A]_{140}}{[A]_0}=\ln(0,601899\ldots)=-0,5096\ldots
Aplicando a fórmula para k:
k=-\frac{1}{140}\ln\frac{[A]_{140}}{[A]_0}=\frac{0,5096\ldots}{140}=0,003640\\ \min^{-1}.

Passo 4

Para verificar se a hipótese de primeira ordem é consistente com os dados (ou seja, se k é aproximadamente constante), calculo k em vários intervalos consecutivos usando
k=\frac{1}{\Delta t}\ln\frac{[A]_{\text{inicial}}}{[A]_{\text{final}}}.
Cálculos (mostro \Delta t, a razão e o k obtido):
  • t=0\to14: \Delta t=14,
\frac{0,316}{0,300}=1,053333\Rightarrow \ln=0,051977\Rightarrow k=\frac{0,051977}{14}=0,003713\\ \min^{-1}.
  • t=14\to39: \Delta t=25,
\frac{0,300}{0,274}=1,094890\Rightarrow \ln=0,090785\Rightarrow k=\frac{0,090785}{25}=0,003631\\ \min^{-1}.
  • t=39\to60: \Delta t=21,
\frac{0,274}{0,256}=1,070313\Rightarrow \ln=0,067861\Rightarrow k=\frac{0,067861}{21}=0,003232\\ \min^{-1}.
  • t=60\to80: \Delta t=20,
\frac{0,256}{0,238}=1,075630\Rightarrow \ln=0,072870\Rightarrow k=\frac{0,072870}{20}=0,003644\\ \min^{-1}.
  • t=80\to110: \Delta t=30,
\frac{0,238}{0,211}=1,127010\Rightarrow \ln=0,119697\Rightarrow k=\frac{0,119697}{30}=0,003990\\ \min^{-1}.
  • t=110\to140: \Delta t=30,
\frac{0,211}{0,190}=1,110526\Rightarrow \ln=0,105262\Rightarrow k=\frac{0,105262}{30}=0,003509\\ \min^{-1}.
Observação: os valores de k ficam todos próximos de 3{,}6\times 10^{-3}\\ \min^{-1}, o que confirma razoavelmente a hipótese de primeira ordem (pequanas variações experimentais são esperadas).

Passo 5

Faço a média aritmética dos valores de k obtidos nos intervalos para ter uma estimativa representativa e menos sensível a flutuações pontuais:
k_{\text{média}}=\frac{0,003713+0,003631+0,003232+0,003644+0,003990+0,003509}{6}=0,003620\\ \min^{-1}.é
Como conferência, o valor obtido pelo ajuste global (Passo 3) foi 0,003640\\ \min^{-1}; ambos concordam bem. Vou adotar como valor final a média arredondada a três algarismos significativos:
k = 3{,}62\cdot 10^{-3}\\ \mathrm{min}^{-1}.

Passo 6

Agora calculo a meia-vida para cinética de primeira ordem. A fórmula conhecida é
t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k},
onde \ln 2=0,693147\ldots. Substituindo o k adotado:
t_{1/2}=\frac{0,693147}{0,003620}=191{,}6\\ \min\approx 192\\ \min.
Se quiser ver em horas:
192\\ \min \approx \frac{192}{60}=3{,}20\\ \mathrm{h}.

Resposta

k = 3{,}62\cdot 10^{-3}\\ \mathrm{min}^{-1}
t_{1/2} = 191{,}6\\ \mathrm{min}\\ (\approx 3{,}20\\ \mathrm{h})

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